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臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水机理及其强化生物降解性的研究

李炳智  
【摘要】: 氯代硝基苯(ClNBs)是一大类含氯含硝基芳香烃化合物,广泛用作医药、染料、农药生产的中间体,同时也是美国EPA、欧共体及中国优先控制的持久性有毒难降解有机污染物。由于ClNBs长期的大规模生产和应用,致使我国许多河流、湖泊、农田甚至地下水均受到不同程度的污染,对人体健康和水环境安全构成了严重威胁,为此开发高效经济的废水处理和污染修复创新工艺十分迫切。本论文以臭氧化和催化臭氧化技术为手段,以ClNBs及其生产废水为研究对象,开展了臭氧化、催化臭氧化降解ClNBs,催化臭氧化一生物降解耦合工艺处理高浓度ClNBs生产废水等相关研究,取得了如下研究结果: 1、以邻、间、对氯硝基苯(o-ClNB、m-ClNB和p-ClNB)为目标污染物,通过研究pH和气体流速对臭氧质量传递系数的影响确立ClNBs稳态臭氧化条件,进而开展污染物初始浓度、自由基猝灭剂(TBA)等关键因子对臭氧化系统ClNBs去除效率的影响研究,以期揭示臭氧化体系去除水中ClNBs类难降解有机物的稳态动力学及机理。实验结果表明,ClNBs的降解遵循准一级反应动力学,其速率常数随pH的升高而增加,随初始污染物和自由基猝灭剂浓度的增加而下降;ClNBs的去除速率速率依次为:o-ClNB<m-ClNB<p-ClNB,并与臭氧反应的剂量比均为1:1。动力学分析发现,o-ClNB、m-ClNB和p-ClNB与O_3直接反应速率常数(k_D)分别为6.342×10~(-3)、3.890×10~(-2)、6.442×10~(-2)L·mol~(-1)·s~(-1),与羟基自由基反应的间接速率常数(K_(OH))分别为2.037×10~9、2.398×10~9、3.869×10~9L·mol~(-1)·s~(-1);pH≥7时,ClNBs臭氧化95%以上为·OH贡献。 利用GC-MS、LC-MS对三种ClNBs的臭氧化中间产物分析发现,产物主要分为酚类物质和开环的脂肪族化合物,推测ClNBs臭氧化降解途径可能为:·OH通过亲电反应取代苯环上的氯基、硝基或氢原子,形成芳环自由基进而氧化为酚类物质,进一步脱氯、脱硝基或氢被夺去生成多羟基的取代酚后再开环(或直接发生苯环开环),最终转化为小分子的醛、酮和羧酸等化合物。由于氯和硝基取代位置的不同,导致苯环上碳原子的电子云密度具有一定的差异,研究发现p-ClNB在臭氧化过程中氯基和硝基可以被·OH取代生成硝基酚和氯酚,而在o、m-ClNB的氧化产物中未检出硝基酚和氯酚,三种ClNBs苯环上的氢均可被·OH取代,生成硝基氯酚,·OH与苯环上H发生取代反应的几率与相应碳原子的电子云密度具有一定的相关性。 2、比较了七种金属离子及其组合均相催化臭氧化降解ClNBs的效能,通过研究pH值、金属离子投量和羟基自由基猝灭剂对ClNBs臭氧化去除性能、有效臭氧消耗量的影响,优选高效强化臭氧化效率的金属离子并推测可能的催化机理。实验结果表明,金属离子的投加均可强化臭氧化系统ClNBs的去除速率及矿化程度。单一离子系统中增加金属的投量可以提高ClNBs的去除速率,然而金属离子浓度超过一定范围污染物去除速率不再增加;在单一金属离子投量为0.4mM、pH 2.0时,强化因子顺序为:Co~(2+)≥V~(4+)>Fe~(2+)≥Fe~(3+)≥Zn~(2+)≥Ni~(2+)>Mn~(2+),反应介质pH的改变对金属离子强化臭氧化系统性能的影响较大;在组合离子臭氧化系统中,Mn~(2+)、V~(4+)离子共存对ClNBs臭氧化去除存在抑制作用;通过比较污染物降解过程臭氧消耗情况发现,O_3/Mn~~(2+)-C~(2+)双金属催化臭氧化系统具有较好的ClNBs去除特性。同时,TBA明显抑制ClNBs的去除,表明均相催化臭氧化系统中ClNBs的去除机制以自由基反应为主。 3、以硅藻土为载体制备锰氧化物(MnO_x)和钴氧化物(CoO_x)复合金属催化剂,研究了其对硝基苯(NB)和p-ClNB臭氧化的催化特性,应用SEM、XRD、FTIR和XPS等技术对催化剂进行了表征。结果表明,活性组分摩尔比、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的催化性能影响显著;FTIR分析显示催化剂富含表面羟基,且负载金属以多种价态存在于催化剂表面;XRD和XPS结果进一步揭示负载金属以二价、三价和四价的氧化物形式分布于催化剂表面。与单独臭氧化体系相比,pH 3.0和pH 7.0时投加1g/LMn/Co负载硅藻土催化剂后污染物矿化率分别增加46~57%和35~40%;催化臭氧化显著提高了主要羟基芳香族中间产物、Cl~-和NO_3~-的形成以及小分子羧酸LMWCA(乙酸、草酸)的氧化速率,同时反应体系中还检测到低浓度H_2O_2;加入TBA后明显抑制了催化臭氧化反应的进行,EPR捕获实验检测出·OH捕获剂5,5-二甲基1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)和·OH加合物的1:2:2:1特征信号,说明催化反应体系存在·OH,且产生的·OH浓度比单独臭氧化体系高,为此我们提出了催化臭氧化强化目标污染物去除的协同作用机理。 4、以多孔硅藻土基陶瓷填料为载体制备了一体化Mn/Co非均相催化剂,比较了单独臭氧氧化、多孔填料/臭氧及改性多孔填料/臭氧三种工艺处理氯代硝基苯生产废水的性能。实验结果表明,加入多孔填料和Mn/Co改性的多孔填料提高了臭氧氧化生产废水TOC和COD去除速率,前者TOC、COD去除分别增加2~11%和2.5~24%,而后者对生产废水TOC、COD去除的促进作用最为明显,分别增加35%和38%。通过填料改性能够提高填料本身的催化活性,进而强化臭氧氧化生产废水的处理效能。废水经过120min的催化臭氧化处理,色度得到基本脱除,可生化性明显改善(BOD_5/COD从0.02增至0.5左右),发光细菌急性毒性降低约25倍。从这个角度而言,催化臭氧化与生物处理工艺耦合处理此类废水是可行的。 5、比较研究了单一生物和催化臭氧化(COP)/生物耦合工艺处理氯代硝基芳烃(CNACs)生产废水的性能。实验结果表明,单一生物处理可以去除生产废水中的主要污染物,但由于其色度、氨氮、TOC和COD去除效果差,处理出水难以达标;Mn/Co改性陶瓷催化剂催化臭氧氧化生产废水的试验发现,废水色度有效降低,可生化性明显提高,且催化剂经过70次的重复使用后仍保持较高活性,显示其良好的长效性和稳定性。设计了催化臭氧化-生物耦合工艺,进水COD 2840-3120mg/L、催化臭氧化停留时间1h、SBR停留时间10h条件下稳定运行一个月,出水平均氨氮、COD、BOD_5、TOC浓度和色度去除率分别为80%、95.8%、93.8%、97.6%和99.3%,出水氨氮、COD、BOD_5和色度分别为10mg/L、128mg/L、27.5mg/L和20倍。结果揭示构建的耦合系统是一种有应用前景、适于处理含难降解CNACs生产废水的经济、高效工艺。


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