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纳米复合改性丙烯腈共聚物电解质的制备、结构和性能

王盎然  
【摘要】: 锂离子电池和质子交换膜燃料电池是二次电池和燃料电池的典型代表,具有绿色环保、可再生、使用效率高等优点。具有锂离子和质子传导特性的聚合物电解质膜分别是锂离子电池和质子交换膜燃料电池的重要组件,对电池使用性能和寿命有重大影响。针对锂离子传导固体聚合物电解质膜电导率偏低、常用质子交换膜—全氟磺酸膜阻醇性偏差等不足,论文开展聚合物电解质的共聚和纳米复合改性基础研究。论文以丙烯腈(AN)为主单体,分别与N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺(ASPAA)和对苯乙烯磺酸钠(SSNa)共聚,制备锂离子和质子传导聚合物电解质膜。进一步采用层状双金属氢氧化物(LDH)进行聚合物电解质的纳米复合改性,以期利用LDH纳米层板的带正电性和亲水性,形成有利于电解质阳离子解离和传输的环境,提高锂离子和质子传导聚合物电解质的导电性能。 以合成组成均匀的锂离子传导电解质基体AN-ASPAA共聚物为目标,开展AN-ASPAA共聚规律研究,得到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的AN-ASPAA共聚竞聚率为:r_(AN)=0.60,r_(ASPAA)=1.76,两种单体以接近理想共聚方式形成无规共聚物。 AN-ASPAA共聚物与20wt%(相对聚合物)的LiClO_4复合制得锂离子传导电解质膜,通过交流阻抗谱和电路分析建立了等效电路模型,计算得到包括电解质膜电阻在内的各个电路元件参数,拟合的交流阻抗谱与实验结果相吻合。由于ASPAA的引入有助于Li~+与聚合物的缔合,但同时使链节运动能力下降,共聚物电解质膜电导率、介电常数和介电损耗随共聚物中ASPAA摩尔分率的增加呈现先增大后减小的趋势,由ASPAA摩尔分率为32.6%的共聚物制备的电解质膜的电导率达到最大值1.54×10~(-2)S/m(30℃)。提出了AN-ASPAA共聚物中Li~+传输机理:在共聚物中引入ASPAA链节增加了亲核基团与Li~+的结合力,Li~+在电场力和浓度梯度作用下,主要以与共聚物亲核基团缔合-解缔合的方式跳跃传递。 为了提高LDH在AN聚合物基体中的分散均匀性和剥离程度,对不同有机阴离子插层LDH在有机介质的分散和原位溶液聚合行为进行了研究。根据对苯乙烯磺酸根、10-十一烯酸根、α-丙烯基烷基酚聚氧乙烯醚(10)硫酸根(HS10)插层LDH在不同介质的分散行为,提出了以插层剂疏水端和溶剂的Hansen三维溶度参数为依据,判别LDH分散性和剥离程度的方法。实验发现HS10插层LDH在二甲基亚砜中分散稳定,分散粒径最小,并达到部分剥离;在此基础上,进行原位溶液聚合,得到LDH剥离程度高、分散均匀的PAN/LDH和AN-ASPAA共聚物/LDH纳米复合材料。 研究了AN-ASPAA共聚物/LDH纳米复合材料和LDH改性AN-ASPAA共聚物/LiClO_4电解质的性能。发现AN-ASPAA共聚物/LDH纳米复合材料热稳定性随LDH含量增加而提高。加入少量LDH能提高纳米复合电解质膜的电导率,LDH含量为1wt%时复合电解质膜电导率达到最高值(5℃),进一步增加LDH含量使复合电解质膜的电导率下降。提出了LDH改性AN-ASPAA复合电解质膜等效电路模型,分析了复合电解质膜中LDH的作用机理:带正电的LDH层板在膜中相当于若干个串联电容,络合少量ClO_4~-,促进Li~+传递,但同时LDH层板的阻隔作用会阻碍离子传递,在此两种相反作用的影响下,复合电解质膜在合适的LDH含量时出现电导率最大值。 采用磺化单体-对苯乙烯磺酸钠(SSNa)与AN半连续沉淀聚合制备了组成均匀、磺化度可控的AN-SSNa共聚物。发现酸化得到的AN-对苯乙烯磺酸(SSA)共聚物质子交换膜的吸水率、离子交换容量、电导率和甲醇渗透率均随共聚物中SSA摩尔分率增大而增加;当SSA摩尔分率小于3.12%时,吸水率、电导率和甲醇渗透率缓慢增加;当SSA摩尔分率大于3.12%时,吸水率、电导率和甲醇渗透率急剧上升。SSA摩尔分率为3.12%时,质子交换膜的电导率与甲醇渗透率之比最大。通过交流阻抗谱图和电路分析建立了等效电路模型,计算得到的质子交换膜中H~+扩散系数随共聚物中SSA摩尔分率增加先增后减,在SSA摩尔分率为3.12%时达到最大值(5℃)。 在对苯乙烯磺酸根插层LDH(MgAl-SS LDH)存在下,采用原位沉淀共聚方法制备了AN-SSNa共聚物/LDH纳米复合材料,酸化得到AN-SSA共聚物/LDH复合质子交换膜。发现复合质子交换膜的甲醇渗透率随LDH含量增加而下降,离子交换容量和吸水率随LDH含量增加而增大。AN-SSA共聚物/LDH复合质子交换膜的电导率、介电常数和介电损耗随LDH含量增加先增后减。提出了LDH改善质子交换膜电性能的机理:LDH层板的亲水性使水化质子在膜中有更多质子通道,而其阻隔性又给水化质子的传输造成阻碍,两种机制共同作用导致复合质子交换膜的电导率在LDH含量为4wt%时达到最大值,为1.04×10~(-3)S/m(30℃)。


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