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聚吡咯修饰碳载氢氧化钴作为直接硼氢化钠燃料电池催化剂的研究

秦海英  
【摘要】: 直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)由于其较高的理论能量密度(5.67 Ah g~(-1))、较高的理论电动势(1.64V)以及较高的理论能量转换效率(91%)而广受关注。然而,使用昂贵的Pt作为阴极催化剂限制了其产业化发展。因此,开发非铂催化剂成为近年来DBFC技术研究的热点之一。本文旨在开发高催化活性的过渡金属大环化合物——聚吡咯修饰碳载氢氧化钴(Co(OH)_2-PPY-C)催化剂及其在DBFC中的应用。 本文以吡咯、碳材料和Co(NO_3)_2·6H_2O为原料,采用化学法合成了Co(OH)_2-PPY-C。采用X射线粉末衍射仪、X射线光电子谱、电子显微镜等材料分析方法以及恒电流放电、循环伏安法、电化学阻抗谱和旋转圆盘电极伏安法等电化学测试技术,对Co(OH)_2-PPY-C的表面成分、微结构、电化学性能以及三者之间的联系进行了较为系统的研究。研究了影响Co(OH)_2-PPY-C催化活性的关键因素以及O_2和NaBH_4在催化剂表面发生还原反应(ORR)和氧化反应(BOR)的催化机制,为进一步开发适用于DBFC的过渡金属大环化合物催化剂提供了重要的理论和实验依据。 研究表明,化学法合成的Co(OH)_2-PPY-C中Co(OH)_2以片状物形式分布在碳载体上。以Super P作为碳载体,Na~+型Nation膜117膜为电解质膜,储氢合金复合催化剂为阳极催化剂、Co(OH)_2-PPY-C作为阴极催化剂的DBFC在室温下获得的最大输出功率密度为65 mW cm~(-2),表现出与Pt/C相当的电化学催化活性和稳定性。Co(OH)_2-PPY-C适合作碱性环境下的氧气还原催化剂,其ORR电子数为2.9。片状的Co(OH)_2在DBFC工作时被氧化为针状CoHO_2,而CoHO_2同样具有良好的ORR催化活性。当Co(OH)_2-PPY-C作为DBFC阴极催化剂时,其表面发生ORR的反应途径是:催化剂中Co离子表面发生4电子反应和PPY修饰的碳载体表面发生2电子反应。当Co(OH)_2-PPY-C作为DBFC的阳极催化剂时,催化剂表面Co原子的排列方式是影响NaBH_4在其表面发生BOR的表观库仑数的关键因素。Co(OH)_2-PPY-C作为阳极催化剂时表现出比储氢合金复合催化剂更好的阳极极化性能,以Co(OH)_2-PPY-C作为阳极和阴极催化剂的DBFC在室温下获得的最大功率密度为83 mW cm~(-2)。Co(OH)_2-PPY-C的BOR表观库仑数是3.0,并且片状的Co(OH)_2使用后也转变为针状CoHO_2。 碳载体类型、聚吡咯和Co(OH)_2的担载量是影响Co(OH)_2-PPY-C催化活性的重要因素。使用BP 2000取代Super P作为碳载体合成催化剂(Co(OH)_2-PPY-BP),ORR和BOR分别为3.7和4电子反应。随着聚吡咯担载量的增加可提高催化剂的催化活性,但不会改变ORR反应电子数。Co(OH)_2担载量对于催化活性的提高存在饱和点,只有当Co:N(原子比)≈1:2时,合成的催化剂获得相对较佳的氧气还原催化活性。 电解质膜的类型、膜的厚度、燃料的浓度、燃料的组分和工作温度对于提高DBFC的性能具有明显效果。采用薄Na~+型Nation膜N211膜为电解质膜,5 wt.%NaBH_4-10 wt.%NaOH溶液为燃料的DBFC在常温下的最大输出功率密度为207 mW cm~(-2),60℃下的最大输出功率密度为324 mW cm~(-2)。 当Co(OH)_2-PPY-C在400~800℃热处理后,Co(OH)_2-PPY-C中的Co(OH)_2的衍射峰逐渐消失,Co_3O_4、CoO和Co峰逐渐出现,片状物逐渐长大甚至球化。随着热处理温度的升高,Co(OH)_2-PPY-C的ORR和BOR的催化活性先上升后下降,其中600℃热处理后的Co(OH)_2-PPY-C的催化性能相对最好。 作为一种非铂催化剂,Co(OH)_2-PPY-C在催化活性和稳定性上都已经显示出诱人的应用前景,通过进一步优化催化剂的成分与制备工艺,有望推动DBFC技术的产业化进程。


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