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基于基板的TiO_2纳米点结构的制备及性能研究

罗鸣  
【摘要】: 二氧化钛(TiO_2)作为最重要的半导体材料之一,在光电转换、环境、能源等领域有着广泛的应用。TiO_2纳米结构由于具有高的化学活性和特殊的物理效应,表现出许多比体材料更为优越的性能,可进一步推动TiO_2在新领域中的应用。基于基板的TiO_2纳米点结构是一种重要的零维纳米结构,本文对此系统地开展了TiO_2纳米点结构的制备以及光、电性能的研究。 创建了在基板上制备高密度纳米点结构的新技术:微孔溶胶-凝胶法。该方法利用阳极氧化铝多孔膜作为滴液板,将前驱体溶胶均匀滴加到基板上,形成超薄液膜,经溶胶-凝胶过程以及热处理后,可形成高密度的TiO_2纳米点结构。通过改变制备条件,纳米点结构平均直径可在11.5-5 nm范围内变化,密度能高达~10~(12) cm~(-2)。 创建了在基板上制备尺寸、密度大范围可调的纳米点结构的新技术—分相自组装法。其原理是在高速旋涂的超薄液膜中引起Marangoni对流并形成钛酸四丁酯(TBOT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分相,在此过程中伴随TBOT的水解聚合,形成了嵌埋在PVP相中的TiO_2凝胶纳米点结构,经过热处理后便可在除去PVP相的同时得到结晶化的TiO_2纳米点结构。通过控制TOBT和PVP的浓度可以实现TiO_2纳米点结构的大小、密度控制。高浓度TOBT会最终产生较大的纳米点结构,而PVP浓度越高则会得到尺寸越小密度越高的纳米点结构。其尺寸调控范围为~15-100 nm,密度调控范围为~0.3-4×10~(10) cm~(-2)。本文还利用该方法在基板上制备了ZnO、PbTiO_3、Pb(Zr_(0.2)Ti_(0.8))O_3和Eu~(3+)掺杂TiO_2纳米点结构。 发现了TiO_2纳米点结构的吸收光谱中,随着纳米点结构尺寸的减小吸收带边出现了明显的蓝移。当纳米点结构尺寸从93 nm减小到48 nm时,间接跃迁能量从2.79 eV增加到了3.35 eV,直接跃迁能量从3.43 eV增加到了3.76 eV。还发现了TiO_2纳米点结构的光致发光(PL)谱中出现了强烈的、单一的紫外发光,而且发光峰也具有明显尺寸效应:纳米点结构直径从93 nm减小到48 nm时,紫外发射峰能量从3.38 eV增加到3.58 eV。TiO_2纳米点结构能带性质由体材料的间接转变为直接带隙是产生上述特殊光学现象的主要原因。TiO_2纳米点结构具有多晶性质,并有着很高密度的晶界,这些晶粒的生长过程被限制在独立的纳米点结构中,从而产生大量的点缺陷和晶界缺陷,这些缺陷加强了TiO_2直接跃迁能级(X_(1a)→X_(1b):3.45 eV,X_(2b)→X_(1b):3.59 eV,Γ_(5a)→Γ_(1b):4.05 eV)的振子强度,使得TiO_2纳米点结构具有直接带隙。缺陷密度随着纳米点结构尺寸的减小而增大,并促使更高直接跃迁能级支配电子的跃迁,增加了禁带宽度。从而引起光吸收边和发光峰的尺寸效应。 发现TiO_2纳米点结构具有优良场发射性能,最低的场发射开启电场强度和阀值电场强度值分别为1.0 V/μm和3.7 V/μm,这是目前TiO_2材料报道的最佳场发射性能。TiO_2纳米点结构能产生优良场发射特性可归于:(1)其是通过分相自组装法直接制备在基板上的,与电极的接触性很好;(2)纳米点结构直径非常小,从而形成很小的场发射尖端;(3)纳米点结构具有很高的缺陷密度,这也非常有利于场发射电子的出射;(4)由于纳米点结构的密度可以得到很好地调控,这可以获得一个最优值,从而最大限度降低高密度发射体中存在的“屏蔽效应”。 本文对TiO_2纳米点结构的I-V特性、介电常数和介电损耗进行了测量。结果发现电阻随纳米点结构尺寸减小出现增大,这是由于更小的纳米点结构中晶界密度更高引起电阻的增大。介电常数则随尺寸变小出现增大。这是因为在较小纳米点结构中存在更多的无定形区,降低了材料的介电常数。TiO_2纳米点结构的介电损耗较小,数值范围~0.15-0.2。这归因于占据主导的驰豫损耗随着频率的增大而迅速降低。 本文还发现了Eu~(3+)掺杂TiO_2纳米点结构具有增强发光特性。与相等量的Eu~(3+)掺杂TiO_2薄膜相比,Eu~(3+)掺杂TiO_2纳米点结构主要发光峰(~5D_0→~7F_2)的平均增强值超过10倍。其增强效应产生原因被认为:(1)Eu~(3+)离子高度分散于TiO_2纳米点结构之中,最大程度减少了导致荧光淬灭的Eu-Eu键,从而增加了发光效率;(2)TiO_2纳米点结构具有其薄膜材料所不具有的直接带隙并引起更高效的TiO_2→Eu~(3+)离子的能量转换。


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