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二氧化钛纳米晶的溶胶法低温制备机理及其掺杂研究

李红  
【摘要】:纳米TiO_2无毒、光化学性质稳定、氧化能力强,具有很高的光催化活性。紫外光甚至可见光照射下可以降解绝大多数环境污染物,还具有广谱灭菌性。在环境净化方面具有广阔的应用前景。本工作对溶胶体系中TiO_2纳米晶的制备和掺杂进行了研究,旨在揭示溶胶体系中TiO_2纳米晶的低温制备机理,并通过掺杂拓宽其光响应范围,提高其光催化活性。 本文首先介绍了TiO_2的结构特点和光催化机理,总结了TiO_2纳米材料的研究进展。在此基础上,展开了TiO_2基纳米晶的溶胶法低温制备的研究。用大水溶胶体系制备了TiO_2纳米晶、钒掺杂TiO_2纳米晶、Ag纳米颗粒/TiO_2纳米晶和TiO_2基纳米晶薄膜。用X-Ray衍射(XRD),透射电镜(TEM),红外光谱(IR),X射线光电子能谱(XPS),扫描电子显微镜(SEM),X射线色散能谱(EDS),紫外-可见吸收光谱等分析手段研究了TiO_2基纳米晶的结晶行为、微观结构、光学性能和光催化性能。主要研究内容和结果如下。 以钛酸丁酯为钛源,采用大水体系的溶胶法在室温下制备得到了TiO_2纳米晶,确定形成TiO_2纳米晶的参数范围为水与钛酸丁酯的摩尔比≥40,pH≤3。该纳米晶由锐钛矿和板钛矿两相组成,晶粒尺寸为5-6纳米,尺寸分布均匀。对制备机理的研究表明,钛酸丁酯的水解反应足够快而彻底的进行,是低温下制得TiO_2纳米晶的关键。此时,水解产物全部由无机物Ti-O-Ti或Ti-OH组成,这些无机产物通过后续的缩聚形成相互连接的[TiO_6]八面体,最终形成有序的晶体结构。对得到的TiO_2纳米晶的光催化性能的研究结果表明,其光催化活性高于商用P25(Degussa)TiO_2。 以乙酰丙酮氧钒为钒源,采用溶胶法在室温下制备得到了钒掺杂TiO_2纳米晶。与室温制备的纯TiO_2纳米晶相比,制备钒掺杂TiO_2纳米晶所需水量更多(水与钛酸丁酯的摩尔比≥200)。同时,体系pH的变化对掺钒TiO_2结晶行为的影响更大。得到的钒掺杂TiO_2是O八面体空隙中的Ti离子被V离子取代所形成的Ti_(1-x)V_xO_2固溶体。结晶度随钒含量的增加而减弱,晶粒尺寸随着钒含量的增加不断变小。对制备机理的研究表明,乙酰丙酮氧钒分子分解的VO~(2+)以[VO(H_2O)_(5-x)(OH)_x]~((2-x)+)水合离子存在,陈化过程中,这些水合离子通过缩聚反应转化成为[VO_6]准八面体。[VO_6]准八面体和[TiO_6]八面体通过共角顶和共边连接在一起,最终形成有序的晶体结构。钒掺杂TiO_2的带隙比纯TiO_2窄。在日光照射下的光降解实验结果表明,室温下得到的钒掺杂TiO_2纳米晶能响应可见光,是利用日光降解甲基橙等有机物的良好光催化剂。 以硝酸银为银源,采用溶胶法在室温下制备得到了Ag纳米颗粒/TiO_2纳米晶复合材料。DEA的加入是得到银单质纳米颗粒的关键,其加入次序对TiO_2的结晶行为有很大影响。复合材料由TiO_2的锐钛矿、板钛矿和银单质三相组成。复合材料中TiO_2晶体粒径几乎不变,约为5-6纳米。银单质晶粒尺寸约为6纳米。但样品中的银晶粒存在团聚现象。随着银含量的增加,团聚更加严重,银颗粒变大,尺寸分布变宽。得到的Ag纳米颗粒/TiO_2纳米晶复合材料的光催化活性均比纯TiO_2的高。 对低温下TiO_2、钒掺杂TiO_2纳米晶和Ag纳米颗粒/TiO_2纳米晶薄膜化的初步研究结果表明,将含纳米晶的溶胶用旋涂法涂覆在载玻片上,经约150℃处理,可以得到附着良好的TiO_2基薄膜。这些膜中均存在TiO_2晶体,但结晶度较弱。同时,Ag/TiO_2薄膜中还存在银单质。TiO_2,钒掺杂TiO_2,Ag/TiO_2纳米晶薄膜在紫外和日光下的光催化性能研究结果表明,三者的光催化活性顺序为钒掺杂TiO_2薄膜>Ag/TiO_2薄膜>TiO_2薄膜。


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