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中纯度对苯二甲酸残渣回收方法的研究

郭霞  
【摘要】: 对苯二甲酸(TA)是合成聚酯纤维的重要原料,由对二甲苯(PX)液相氧化制得。中纯度对苯二甲酸(MTA)指通过二次氧化后得到的聚合级TA,以区别于通过加氢精制得到的精对苯二甲酸(PTA)。对苯二甲酸残渣是在氧化过程中产生的,一般作为固体废弃物进行处理。MTA残渣含有大量的对苯二甲酸,把它作为固体废弃物处理不但污染环境而且浪费资源,残渣的回收是一项重要的清洁生产技术。本文采用多种分析测试方法对氧化残渣的组分进行了分析,并根据自由基反应机理,提出了杂质可能的生成途径;经过大量的实验探索和研究,提出了几种不同的残渣回收方法,为开发工业化的残渣回收技术提供了依据。主要工作和结果包括以下方面: 1.分析了氧化残渣中的成分,提出了杂质的可能生成途径 采用高效液相色谱、气质联用、液质联用、分光光度法等分析测试方法,测定了MTA残渣的成分,其中大部分为TA(占90%);OD340(色度)是工业上考察TA产品质量的一个重要指标,在所有杂质中,蒽醌酸与芴酮酸类物质对该指标最为敏感,二苯甲酮二羧酸类次之,4-CBA则相对较小;残渣中以9F-4CA表征的有色杂质总浓度量级为10~3ppm;根据自由基链式反应机理,提出了PX氧化过程中杂质的可能生成途径。 2.实验研究了不同溶剂体系及不同温度条件下,利用活性炭吸附法回收TA残渣的方法 实验表明:在DMSO溶液和NaOH溶液中,采用活性炭脱色法均可由TA残渣中回收得到色度较好的TA产品;实验数据可用Langmuir模型进行拟合。 在DMSO溶剂中和所筛选的两种活性炭上,采用低的温度和一定的水含量,有利于活性炭对有色杂质的吸附和TA产品的回收;在NaOH-TA溶液中,pH=7.0为比较合适的吸附条件,温度对所考察的四种活性炭有不同的影响,不同的活性炭具有不同的温度敏感性。 3.探索了深度氧化、高温结晶与加氢法回收TA残渣的方法 强氧化法不能成为回收TA残渣的一个选项,这是因为固体残渣中的有色杂质是一种结构非常稳定的分子,在强氧化条件下也很难被破坏。 采用高温水结晶可回收得到纯度较高和色度较好的TA产品,但该工艺条件比较苛刻,实施难度较大。 采用加氢精制法可以脱除有色杂质,利用现有的加氢精制装置和加氢条件进行TA残渣的回收是一种可行的方法。 4.研究了对苯二甲酸与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)加合物晶体的结构与性质 实验发现:TA在某些特定溶剂(DMAC与NMP)中的结晶是一类特殊的结晶,溶剂会与TA一道析出,形成新的晶体结构,称为加合结晶(adductive crystallization);溶解与结晶可以在恒温条件下同时进行;加合结晶具有很高的选择性,能够将有色杂质分离。采用多种方法考察了加合物的结构与性质。 通过XRD分析推断,一个TA分子通过分子间氢键作用(O-H…O)与两分子的DMAC/NMP形成加合物晶体,三个晶体单元聚集在一起形成三聚体层,层与层之间又形成了交叉堆积。通过TG分析可知,TA与DMAC/NMP形成的加合物晶体不稳定,高温或遇水会分解。 通过Gaussian03程序计算了TA与DMAC及NMP之间的氢键键能,分别为83.01595KJ/mol和87.82532KJ/mol。 采用与研究TA与DMAC/NMP形成的加合物晶体相同的方法,研究了均苯三酸与NMP形成的加合物的晶体结构和性质。 5.测定了加合结晶过程的热力学基础数据,提出了加合结晶过程的动力学模型 测定了TA在多种酰胺类溶剂和含水溶剂中的溶解度,其中在DMF、DMAC和NMP中溶解度相对较大;溶解度随着温度的升高而增大。 测定了DMAC中有色杂质在固体和溶剂中的分配系数,以及分配系数随温度的变化关系,发现50℃时分配系数最小,获得的产品最纯净。 提出了加合结晶过程的动力学模型,描述残渣的溶解、加合物结晶、有色杂质在溶液中的富集,并根据溶液中杂质浓度的动态实验曲线获得了相关的模型参数。 6.实验考察了加合结晶法提纯TA残渣的工艺条件,确定了合适的条件及范围 对6种溶剂体系进行了实验筛选,发现只有DMAC和NMP可以作为结晶法分离TA与有色杂质的合适溶剂,溶剂DMAC比NMP性能更优良。 考察了降温结晶和恒温结晶两种方式,发现采用降温结晶时,溶解温度与结晶温度越接近,溶剂越多,回收得到的TA色度越好;降温结晶的最佳结晶温度60℃,恒温结晶最佳温度50℃。 考察了溶剂的循环利用问题,溶剂母液至少可以循环利用5次而不会对产品质量造成明显影响。


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