双亲性星型聚合物的合成及其与环氧树脂纳米复合研究

【摘要】： 热固性聚合物是一类重要的聚合物材料,具有刚性大、玻璃化转变温度高、耐热性好等优点,具有广泛的用途。在过去的几十年,人们认识到在热固性树脂共混物中形成纳米尺度的有序或无序结构有助于进一步优化热固性树脂基体与改性剂之间的相互作用,从而更好的提高材料的某些性能。特别是近些年航空、航天和电子等尖端科技的快速发展对材料的性能提出了更高的要求,而传统的热固性材料已逐渐无法满足这些高新科技领域的应用。在此背景下,纳米结构热固性聚合物的简单制备方法研究具有非常重要的实际意义,本论文通过合成具有纳米尺寸的双亲性核交联星型聚合物和多杂臂星型聚合物、并与环氧树脂直接溶液共混的方法制备纳米结构环氧树脂固化物。 1.具有纳米尺寸的核交联星型聚合物的合成和表征 通过大分子引发剂PEO5000-Br和PEO-b-PS-Br引发DVB和St的ATRP方法制备了PEO臂/DVB-St核的CCS聚合物和PEO-PS臂/DVB-St核的CCS聚合物。运用GPC优化了聚合反应条件,讨论了不同反应时间下CCS聚合物的组成、各组分的相对含量;运用DLS和TEM表征了CCS聚合物粒径尺寸的大小和分布。结果表明,PEO/DVB-St CCS聚合物为球形,粒径规则、尺寸分布均一,直径约为40 nm;PEO-PS/DVB-St CCS聚合物也为球状,但尺寸分布相对较大,约在40-90nm。 2.受限-反应诱导微相分离法制备纳米结构环氧树脂 探索研究了采用CCS聚合物与环氧树脂直接溶液共混再固化的简单工艺制备纳米结构环氧树脂固化物的方法。AFM对CCS聚合物/环氧固化物切片的扫描结果表明PEO/DVB-St CCS聚合物与环氧树脂固化后,产物的P(DVB-St)相尺寸为20-30 nm,而PEO-PS/DVB-St CCS聚合物与环氧树脂固化后,产物的PS及P(DVB-St)相区尺寸为30-100 nm,表明我们成功制得纳米结构环氧树脂固化物;DSC和TGA表征环氧固化物的热学性质,结果表明PEO/DVB-St CCS聚合物的加入使固化物的玻璃化转变温度(T_g)和初始热分解温度(T_(d,5wt.%))略有降低(T_g由138.1℃降至132.2℃,T_(d,5wt.%)由379.2℃降至350.0℃),而PEO-PS/DVB-St CCS聚合物的加入使最终固化物的T_g和T_(d,5wt.%)略有增加(T_g由138.1℃升至147.9℃,T_(d,5wt.%)由379.2℃升至382.9℃)。表明CCS聚合物的交联核结构、臂组分和结构乃至形成的相结构对最终环氧树脂固化物的热性能有显著影响。 3.具有热致液晶行为的六杂臂偶氮苯星型聚合物的合成和表征 通过聚乙二醇单甲醚钠盐(MPEG-Na)和4-甲氧基-4'-(6-羟基已氧基)偶氮苯钠盐(AZO-Na)与六氯三聚磷腈的分步取代反应,合成六杂臂偶氮苯星型聚合物[NP(MPEG550)(AZO)]_3和[NP(MPEG1100)(AZO)]_3。运用DSC和POM研究两种星型聚合物的热转变行为。结果表明,[NP(MPEG550)(AZO)]_3具有可逆的热致液晶转变行为(T_(S-N):60.5℃;T_(N-I):104.7℃),而[NP(MPEG1100)(AZO)]_3则观察不到液晶相转变行为,这可能是[NP(MPEG1100)(AZO)]_3中柔性PEG链段的百分含量较大而导致其偶氮苯链段难以局部有序的缘故。 4.纳米结构六臂液晶聚合物/环氧树脂复合材料的制备 探索研究了具有热致液晶行为的[NP(MPEG550)(AZO)]_3在海因环氧树脂中构建纳米结构固化物的方法。运用AFM表征制备的热固性聚合物的相结构。结果表明,[NP(MPEG550)(AZO)]_3含量为1 wt%的环氧固化物有纳米相结构,微区尺寸在20-30 nm之间,当[NP(MPEG550)(AZO)]_3含量超过5 wt%的环氧固化物的呈双连续状相结构,微区尺寸仍在微米以下;通过DSC和TGA表征所得环氧固化物的热性能,结果表明[NP(MPEG550)(AZO)]_3的加入使最终固化物的T_g和T_(d,5wt.%均降低(T_g由192.6℃降至177.5℃,T_(d,5wt.%)由356.8℃降至335.5℃),但固化物的残炭率略有增大(Y_c由13.4 wt%升至17.6 wt%),有助于阻燃,这是由于[NP(MPEG550)(AZO)]_3含有磷腈杂环的缘故。