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聚烯烃修饰纳米微粒的设计、制备及其应用研究

徐立新  
【摘要】: 本论文通过聚合物共价/非共价修饰方法,分别将端芘基聚乙烯、超支化聚乙烯、线型短支链聚乙烯和聚苯乙烯四种聚烯烃接枝于多壁碳纳米管(MWNT)、有序介孔氧化硅(OMS)和纳米氧化钛(nm TiO_2)的表面,并对各类结构进行表征,研究它们在不同体系中的分散性能,以促进它们的相关应用。 利用端芘基聚乙烯(PPE)对MWNT表面进行非共价改性,以提高MWNT的溶剂分散性能。首先将芘基引入后过渡金属催化剂Pd-Diimine的结构中,利用其在5℃、400 psi下催化乙烯“活性”聚合,制得窄分布并具有不同分子量PPE样品,然后利用制得的PPE分别在THF、庚烷和甲苯中通过超声对MWNT表面进行改性。运用GPC、GPC-LLS、~1HNMR、UV-Vis、荧光光谱、TGA、FTIR、TEM、WAXRD等对PPE的结构、体系内的非共价相互作用、MWNT的溶剂分散性能分别进行了表征,并建立了相关模型,分别就聚乙烯端基结构、分子量大小、溶剂类型及聚乙烯浓度的影响进行了讨论。结果表明:芘基已被引入聚乙烯链的一侧末端,所得PPE分子量大小可控且分布较窄(MWD:1.01-1.16),同时含有较高的短支链密度(86-90/1000 C);通过非共价相互作用,部分PPE已非共价接枝于MWNT表面,在THF中,同时存在π-π堆叠和CH-π作用,在庚烷中,主要为π-π堆叠作用,在甲苯中,两种作用均很微弱;经PPE改性后,MWNT在THF和庚烷中可实现单根稳定分散,其最大分散浓度分别可达812.9mg/L和230.8mg/L。 利用超支化聚乙烯(HBPE)对MWNT表面进行非共价改性,以进一步提高MWNT的溶剂分散性能。首先利用催化剂Pd-Diimine的“链移走”机理,在35℃、1 atm(≈15 psi)下催化乙烯聚合制得HBPE样品,然后用其分别在THF、氯仿、庚烷和甲苯中通过超声对MWNT表面进行改性。运用TEM、HRTEM、~1HNMR、TGA、FTIR、UV-Vis、WAXRD等对MWNT的分散性能及体系内的非共价相互作用进行表征,并建立了相关模型,分别就聚乙烯链形态、聚乙烯浓度及溶剂类型的影响进行了讨论。结果表明:在THF、氯仿中,HBPE与MWNT间存在较强的非共价非特异性CH-π作用;借助上述作用,可将HBPE稳固地非共价接枝于MWNT表面,改性后的MWNT可在上述溶剂中实现高浓度稳定分散,其最大分散浓度分别达919mg/L(在THF中)和1235mg/L(在氯仿中);在上述溶剂中,HBPE对MWNT的分散促进作用明显优于线型短支链聚乙烯(LBPE);溶剂的类型对MWNT的分散性能有显著的影响,经HBPE改性后MWNT的分散性能满足顺序:氯仿>THF>甲苯或庚烷(在后两溶剂中,MWNT的分散浓度仅接近于20mg/L)。 通过表面引发配位聚合机理,将线型短支链聚乙烯(LBPE)共价接枝于有序介孔氧化硅SBA15和MSUF的孔道表面,获得了有序多孔型有机/无机杂化材料PE-SBA15/PE-MSUF。首先利用偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷对SBA15/MSUF进行表面预处理以引入丙烯酰基,随后通过该基团与乙腈基Pd-Diimine催化剂进行成环反应,制得负载型催化剂Pd-SBA15/Pd-MSUF,进一步在5℃、400psi下催化乙烯使其在孔道表面引发聚合。通过氮气吸附测试、TGA、FTIR、DSC、ICP-MS等对改性前后SBA15/MSUF的结构进行了表征,同时对上述聚合的可控程度进行了考察。研究表明:借助于偶联剂,可将催化剂均匀地共价负载于SBA15/MSUF的孔道表面,所得负载型催化剂Pd-SBA15/Pd-MSUF仍保留有序多孔结构,两者的催化剂层厚分别为0.66nm和0.95nm;通过Pd-SBA15/Pd-MSUF催化乙烯聚合,可将LBPE均匀地共价接枝于孔道表面,通过对聚合时间的控制,可调节孔道表面聚乙烯层的厚度,使复合粉末PE-SBA15/PE-MSUF仍具有多孔结构;对于MSUF体系,当聚合时间达20min,所得复合粉末PE20min-MSUF仍具有一定的孔容和比表面积(分别为0.57cm~3/g和141.54m~2/g)。 为提高nm ZiO_2在聚丙烯(PP)中的分散性能及抗紫外老化作用,利用聚苯乙烯(PS)对其表面进行共价接枝改性,并运用Friedel-Crafts(FC)烷基化反应原理对PP/(PS接枝nm TiO_2,PS-g-TiO_2)体系进行原位增容。在硅烷偶联剂改性的基础上,首先通过分散聚合工艺制得PS包覆的nm TiO_2微球(PS@TiO_2),通过纯化进一步制得PS-g-TiO_2,随后通过熔融复合工艺分别将PS@TiO_2、PS-g-TiO_2及不同浓度的FC催化剂(AlCl_3/St)加入PP中,制得一系列PP纳米复合材料。运用TGA、FTIR、XPS、TEM、SEM、DSC及紫外加速老化测试等手段对改性后nm TiO_2的结构、nm ZiO_2的分散性能及其抗紫外老化作用进行了表征。结果表明:部分PS已共价接枝于nm TiO_2表面;通过FC催化剂(AlCl_3/St)原位增容,可进一步提高PS-g-TiO_2在PP中的分散性能,当AlCl_3浓度达1.0wt%,nm TiO_2粒子可在PP基体中实现纳米级均匀分散,同时体系的界面相容性有显著提高;通过PS接枝改性并结合FC原位增容技术,可显著提高nm TiO_2在PP中的抗紫外老化作用,同时可赋予PP纳米复合材料以更佳的耐热性能。


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