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机械力促进的Heck及氧化Heck偶联反应用于制备杂芳类衍生物

贾侃彦  
【摘要】:有机合成的发展在当今已经深入到社会生活的方方面面,药物合成又是有机合成中不可或缺的一部分。无论是新化合物的构建,还是传统化合物的合成,化学家们总是希望找寻便捷、高效、环境友好的合成路径作为研究方向。机械力促进的高速球磨反应,作为一种新兴的无溶剂有机合成手段成功应用于众多有机合成反应中,也使其成为新时代化学研究者的研究热点。本论文主要研究利用机械力促进的高速球磨反应实现高效Heck偶联及氧化Heck偶联反应。具体内容如下:(1)介绍了机械化学的产生及发展情况,综述了机械球磨在各类有机反应中的应用及影响机械研磨反应的各种因素。(2)在对Heck反应的研究进展综述的基础上;采用机械球磨的方式,以Pd(OAc)2/TBAB为催化体系,K2CO3为固体碱,硅胶作助磨剂进行Heck偶联反应,无溶剂、快速合成了一系列烯基取代的五元杂环类化合物,并将该反应成功应用于抗哮喘药孟鲁司特关键中间体的绿色制备中。与传统溶液对比,研磨条件下的Heck反应具有时间短,产率优良、适用性广等诸多优点,且反应中避免了各种毒性溶剂的使用,体现了绿色化学的理念。(3)在机械球磨条件下,分别利用Pd(OAc)2与PdCl2作催化剂实现了吲哚与烯烃的氧化Heck偶联反应。本文首次利用机械球磨技术进行氧化Heck偶联,(1)利用简单的Pd(OAc)2为催化剂,未经活化的MnO2为氧化剂,在微量溶剂辅助研磨技术(LAG)的条件下获得一系列3-烯基吲哚衍生物。(2)采用PdCl2为催化剂,MnO2为氧化剂,在无溶剂球磨条件下高选择性的制备出一系列具有潜在生物活性的β,β-双吲哚取代丙酸酯类化合物。随后创新地运用ESI-MS技术对机械研磨条件下的反应机理进行研究,捕获到溶液反应中无法稳定存在的中间体,为机械研磨反应机理研究提供技术支撑。(4)在机械球磨条件下,以Pd(OAc)2为催化剂,实现了呋喃、噻吩类化合物与烯烃的氧化Heck偶联,高收率地获得一系列2-烯基呋喃、噻吩等具有潜在活性的化合物,拓宽了机械球磨技术在氧化Heck偶联中的应用,具备反应时间短、操作便利、后处理快捷等优点。总体而言,本论文成功地使用机械球磨技术,通过Heck偶联及氧化Heck偶联,合成了各类杂芳类烯基取代衍生物,使此技术在有机合成中的应用范围得到了有效地拓展。


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