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基于钛基半导体的异质结光催化制氢

余岩  
【摘要】:能源危机和环境问题是21世纪人类面临的最大挑战。利用太阳能和水制备氢能的半导体光催化技术提供了一种安全、清洁和可持续的有效途径。理想的光催化剂需要具备有效的光吸收、快速的电荷分离和传输,以及在反应体系中的高稳定性。钛基半导体的低成本、高活性和稳定性使其成为最常用的光催化材料。然而,在光催化反应过程中钛基半导体的光生电子和空穴极易发生复合使其量子效率较低。本论文通过构建基于TiO_2和钛基金属有机框架材料(Ti-MOF)的半导体异质结,促进光生电荷的定向分离,抑制光生电荷在迁移过程中的再复合,从而提高光催化制氢性能。以钛酸四丁酯和氧化石墨烯(rGO)为前驱体,采用两步水热法制备了石墨烯(Gr)修饰的高比例{001}晶面暴露的TiO_2纳米片异质结构光催化剂(Gr/TiO_2)。以及采用水热法制备出在钛基体上原位生长的三维TiO_2微球(3DTiO_2MSs/Ti),并通过电化学聚合法成功制备了聚-2,6-二氨基吡啶(PDAP)修饰的3DTiO_2MSs/Ti新型异质结构光电极(PDAP-3DTiO_2MSs/Ti)。此外,以四异丙醇钛、2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羟基对苯二甲酸为前驱体,采用两步水热法合成p型Ti-MOF(NTU-9)与n型Ti-MOF(NH_2-MIL-125)复合的同源异质结构光催化剂(NH_2-MIL-125@NTU-9)。利用物理化学表征和光电性能测试分析材料的形貌、组成结构和性能,包括:场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、光致发光谱(PL)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面分析(BET)、热重-差热分析(TG/DTA)、电子顺磁共振(EPR)、紫外-可见吸收/漫反射光谱(UV-vis/DRS)、循环伏安法(CV)、线性伏安扫描(LSV)、交流阻抗法(EIS)、电流-时间曲线(i-t)和莫特-肖特基曲线测试(M-S)。在光电化学催化分解水制氢体系中,1-Gr/TiO_2的最大光电流密度为60μA cm~(-2)。在TiO_2纳米片与Gr之间形成的异质结构,以及TiO_2纳米片中较高比例的{001}活性晶面、Ti~(3+)活性位点和C掺杂能级有效促进了1-Gr/TiO_2的光催化制氢活性。PDAP-3DTiO_2MSs/Ti在较低偏压下即可获得更高的施加偏压光子-电流转换效率(ABPE)。PDAP-3DTiO_2MSs/Ti的最大ABPE在电位0.41 V vs.RHE时为0.87%和在1.23 V vs.RHE电位下产生1.56 mA cm~(-2)的光电流密度。除此之外,PDAP-3DTiO_2MSs/Ti还具有优异的光电化学稳定性,在连续光照反应4小时后光电流仍保留了初始的92.86%。PDAP-3DTiO_2MSs/Ti优异的光电催化水分解性能是由于PDAP提高了其光捕获能力,并且TiO_2中Ti~(3+)和Ti~(4+)组成的混合离子价态改善了其电子特性,以及在3DTiO_2MSs和PDAP之间形成的II型异质结构促进了载流子的产生、激发和分离转移过程,从而获得最大的电解水光子利用效率。NH_2-MIL-125@NTU-9同源异质结光催化剂在可见光(λ≥420 nm)照射下氢气的产量为847.20μmol g~(-1),并且在循环使用5次后仍保持较高的光催化产氢活性。在NH_2-MIL-125和NTU-9之间形成的p-n异质结构使光生电荷在有机连接体和钛-氧簇之间进行快速的分离和转移,并且Ti~(3+)活性位点得以保存,因此表现出较高的光催化活性。此外,NH_2-MIL-125@NTU-9表现出较NH_2-MIL-125和NTU-9光催化剂更高的电流密度、电荷储存能力和更低的电荷转移阻力。在本论文中设计的基于钛基半导体的异质结粉末光催化剂和光电极,具有增强的光吸收、改进的电荷分离和转移和增大的反应比表面积,进一步为光催化分解水制氢的实际应提供有效支撑。


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