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基于四氢喹啉骨架开发氮配体及其钴配合物的催化反应研究

宗志建  
【摘要】:在均相有机合成反应中,过渡金属配合物催化剂通常具有催化效率高、反应活性高、反应选择性高、反应条件温和以及能适用于多种反应类型等特点,在医药、农药、材料等精细化学品等领域中应用广泛。元素周期表中VIII族元素是催化剂中最常用的金属,钌、铑、钯、铱、铂等贵金属元素尤其应用广泛,在均相催化以及有机合成方法学的发展过程中起到了不可替代的作用。然而,贵金属储量少价格昂贵,制约了工业应用也不符合可持续发展的理念。相比较而言,第四周期的VIII族元素铁、钴、镍储量丰富、价格低廉,因而越来越受到均相催化领域的关注。近年来,钴配合物作为催化剂发展迅速,比如,氮配位的钴配合物在硅氢化反应中表现出了优异的催化效率,氮配体在活化催化剂以及调控反应选择性等方面发挥了重要作用。但是,现有的钴催化剂仍存在官能团兼容性较差、选择性不高等问题,开发具有独特电荷性能和空间位阻的新型配体仍然是钴配合物催化剂研究领域的发展方向。基于课题组此前开发的系列刚性骨架的氮配体的钯配合物在偶联反应中显示了卓越的催化性能,而且配体的立体效应对催化性能具有显著的影响。与此同时,课题组在后过渡金属催化的乙烯聚合反应中也取得良好进展。本论文在课题组已有研究成果的基础上,进一步开发新型的氮配体并应用到钴催化的硅氢化反应和硅氢化还原反应,具体研究内容如下:1.系统优化了2-氯-四氢喹啉-8-酮的合成工艺。1.1优化2-氯-四氢喹啉的合成工艺。全流程合成以环己酮和苄胺为原料,经过Schiff-Base中间体,转化成苄基保护的烯酰胺中间体,然后在Vielsmeier条件下环化脱苄芳构化合成了2-氯-四氢喹啉。以水蒸汽蒸馏的方式纯化2-氯-四氢喹啉,三步反应的合并分离收率79%。该过程在2 mol规模上多次验证,重现性良好。在理解形成杂质机理的基础上,通过工艺优化,改善了反应的选择性。整个反应过程只进行一次分离,极大地提高了合成效率。1.2优化2-氯-四氢喹啉-8-酮的合成工艺。以2-氯-四氢喹啉为原料,经双氧水氧化后通过Boekelheide重排反应转化为相应的8-乙酸酯,再以硼氢化钠还原乙酸酯的方式得到了相应的8-醇中间体。该改进避免了常规皂化反应的一些问题。最后通过Anelli氧化得到目标产物,并通过溶剂打浆的方式纯化了产物2-氯-四氢喹啉-8-酮,四步反应总收率为65%。通过对每一步反应的条件进行系统优化,实现了四步反应均无需分离中间体的合成工艺。优化后的工艺在0.5 mol规模上得到了充分验证。2.以2-氯-四氢喹啉-8-酮为原料开发新型吡啶亚胺刚性配体及其钴配合物催化硅氢化反应研究。2.1以2-氯-四氢喹啉-8-酮为原料合成N^N双齿配体。通过Kumada偶联合成2-烷基取代的四氢喹啉-8-酮,再与不同取代基的芳胺反应合成多个具有不同空间位阻的吡啶亚胺双齿氮配体。2.2将合成的吡啶亚胺双齿氮配体用于钴催化炔烃硅氢化反应。以醋酸钴为催化剂前体,在芳基端炔与苯硅烷钴硅氢化反应中,无需添加剂的条件下高选择性地的获得马氏加成产物,该体系对于敏感官能团可以很好的兼容。在烷基炔底物方面也具有良好的底物适用性,该体系还可以用于芳炔与二苯硅烷的硅氢化反应。即使将催化剂用量降低至0.04 mol%,反应仍可以保持很高的收率和区域选择性。说明刚性的吡啶亚胺配体在稳定钴金属中心和提高催化活性方面起到重要作用。3.以2-氯-四氢喹啉-8-酮为原料开发pincer型三齿氮配体及其钴配合物催化的酰胺硅氢化还原反应研究。3.1合成pincer型三齿氮配体及其钴配合物。以2-氯-四氢喹啉-8-酮为原料,插羰生成2-羧酸甲酯,羰基保护后通过硼氢化钠还原酯并脱保护生成2-羟甲基-四氢喹啉-8-酮中间体。羟基转化成相应的磺酸酯后与二乙胺取代反应生成2-((二乙基胺基)甲基)-四氢喹啉-8-酮。参照双齿氮配体的合成方法,合成的酮与芳胺反应生成相应的三齿氮配体,再与氯化钴反应得到空气中稳定的N^N^N-pincer-CoCl_2配合物。通过单晶衍射结果分析,该配合物钴中心与配体形成三角双锥结构。3.2将合成的三齿氮钴配合物用于酰胺的硅氢化还原反应。与双齿氮配体相比,刚性骨架的三齿氮配体可以明显提高催化效率。以叔酰胺为底物时,反应具有很广的底物适用范围。对于难度较大的仲酰胺也能通过适当的调整反应条件来实现。说明刚性的三齿氮配体在活化催化剂和稳定金属中心方面起到了重要的作用,实现了高选择性、高效的酰胺硅氢化还原反应。


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