钌炭催化剂的调控合成及乙炔氢氯化性能研究

【摘要】：聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一,广泛应用于建材、电器、日常用具等各个领域。随着环保要求的提高,无汞催化剂的研发已成为PVC产业的卡脖子技术。论文通过对钌炭催化剂的负载量、制备方法、配体修饰和炭载体缺陷调控等四个方面进行了研究,关联了钌电子结构和乙炔氢氯化性能之间的构效关系,并对钌炭催化剂的寿命及失活机理进行了研究,主要得到以下结论:(1)关联了钌炭催化剂的钌负载量与乙炔氢氯化性能关系,在钌负载量0.01～0.2 wt.%范围内,乙炔转化率与钌负载量成线性增加关系,催化剂的失活速率随着负载量增加而增强,酸性也随RuCl_3负载量提高而增强。钌炭催化剂在乙炔氢氯化反应中的失活是由于三氯化钌的酸性引起的,而非金属的还原、流失和团聚。(2)采用浸渍沉淀法制备了RuCl_3-A/AC,和RuCl_3/AC相比,催化剂的稳定性得到明显提高。NH_3-TPD及热重表征证明RuCl_3-A/AC酸性降低,积碳得到抑制。催化剂的稳定性随着浸渍沉淀溶液的p H增高而提高。双氧水处理制备催化剂,也可降低催化剂酸性,羰基钌为前体制备的催化剂,催化剂性能提高。(3)通过配体配位策略对钌炭催化剂的电子结构进行了调控,其中以硫脲为配体制备的Ru-Thi/AC催化剂具有较高的TOF值和稳定性。研究表明同时钌离子与配体的协同作用可以提高乙炔氢氯化的反应性能,TOF值、表观活化能与钌离子的电子结合能呈线性关系。考察钌的价态对催化剂性能的影响,其中以三苯基膦氯化钌为前体制备的Ru~(2+)-P(Cl)/AC催化剂活性和稳定性最好。(4)考察炭载体的表面含氧官能团及缺陷对钌炭催化剂性能的影响。缺陷炭负载三氯化钌制备的RuCl_3/AC-D相比RuCl_3/AC,其稳定性和活性均有显著提高。通过用密度泛函理论计算和实验研究发现,缺陷炭与钌之间的相互作用增加钌的电子云密度,降低了氯乙烯的脱附能垒,乙炔聚合生成积碳反应的活化能提高,从而起到抑制积碳的作用。而载体表面含氧官能团与RuCl_3的相互作用增强了钌催化剂酸性,导致催化剂发生积碳而快速失活。