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有机硒/碲醚的新型合成方法研究

孙鹏远  
【摘要】:近年来,随着有机硫化物在有机合成中的广泛应用,同为有机硫族化合物的硒/碲醚在制药和农业化学工业中也逐渐受到化学家的广泛关注。目前已经报道合成有机硒/碲醚较为广泛的方法是在过渡金属参与下,有机硒/碲化物前体与芳基卤化物或芳基硼酸直接偶联得到硒/碲醚类化合物,但这种方法因为有过渡金属的参与,反应成本较高,且反应过程中产生大量的金属废料。本论文采用较为温和、廉价的方法,在无过渡金属存在条件下,通过三氯异氰尿酸(TCCA)的氧化作用,促使二硒/碲醚与芳基硼酸发生C-Se/C-Te交叉偶联反应,得到硒/碲醚产物。具体研究过程如下:第一部分:基于过渡金属参与的二硒醚和芳基卤化物的偶联反应,发展了一种以当量TCCA为氧化剂,二硒醚和硼酸为原料制备硒醚的新方法。以4-甲基苯硼酸和二苯基二硒醚作为模板反应,经过条件优化,确定最佳反应条件为:0.66equiv.TCCA为氧化剂,THF为反应溶剂,25 ~oC下,反应4 h。实验结果表明,该氧化反应体系对苯环上带有吸电子和给电子基团的芳基硼酸均有良好的官能团兼容性。但当以杂环硼酸作底物时,仅以中等收率得到对应目标产物,表明该反应体系对杂环类硼酸存在一定的局限性。在最优反应条件下,我们顺利的制备了35个功能化的二芳基、杂芳基芳基、烷基芳基硒醚类化合物,大部分目标产物的收率在80-97%之间,证明该体系具有很好的底物适用性。随后,我们尝试了硼酸衍生物与二苯基二硒醚的反应,其中苯基三氟硼酸钾和三羟基苯基硼酸钠为原料时,分别以90%和91%的收率得到目标产物,但当以苯硼酸频哪醇酯和反式-BETA-苯乙烯硼酸为原料时,未检测到对应目标产物生成。最后,部分底物我们进行了反应放大实验,将反应扩大至克级规模,发现反应均能以良好的收率获得目标产物,反应转化率未降低。第二部分:在已构建的氧化反应体系:0.66 equiv.TCCA为氧化剂,THF为反应溶剂,25 ~oC下,反应4 h。扩展了以硼酸和二碲醚为原料,当量TCCA为氧化剂合成碲醚的反应。实验结果表明,苯环上带有吸电子和给电子基团的芳基硼酸为原料时,未显示明显的电子效应。我们制备了16个官能团化的碲醚类化合物,其中包括4个烷基取代的产物,大部分目标产物的收率在80-92%之间,证明该体系具有很好的底物适用性。随后我们同样对部分底物进行了反应放大实验,将反应扩大至克级规模,发现反应均能以良好的收率获得目标产物,反应转化率未降低。本论文开发了以当量TCCA为氧化剂合成硒醚和碲醚的反应体系。该反应在室温条件下进行,具有反应原料价格低廉、操作简单、反应条件温和、底物适用性好等优点。整个体系无需加入过渡金属以及碱,为硒/碲醚类化合物提供了一种方便、高效、经济的合成方法。


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