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限域性卟啉钴(Ⅱ)催化O_2氧化环烷烃

宁磊  
【摘要】:环烷烃是一类重要的石油化工产品,通过催化氧化可以将其转化为多种化工产品,如环烷醇、环烷酮、环烷基过氧化氢和脂肪族二酸,应用均十分广泛。其中,环烷醇和环烷酮是制备聚酰胺类高分子化合物及其它精细化工产品的重要原料;脂肪族二酸是合成聚酰胺类高分子化合物的直接原料。目前,工业上环烷烃氧化转化集中在环己烷的催化氧化,以Co(Ⅱ)盐或Mn(Ⅱ)盐为催化剂,O_2为氧化剂,在150oC~170oC进行反应,存在反应温度高、底物转化率低、目标产物选择性差、反应规律不清晰、反应机理不明确等问题,尤其是脂肪族二酸的生成无法有效抑制,致使KA油的选择性不够理想。产生上述问题的根源为:(1)反应温度高;(2)O_2氧化环烷烃过程为相对无序的自由基扩散过程,可控性差;(3)氧化中间产物,环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化,增加了反应体系的不可控性,降低了环烷醇和环烷酮的选择性。针对上述问题,本学位论文基于细胞色素P-450的模型化合物,金属卟啉,构筑限域性催化环境,减缓氧化过程自由基无序扩散的程度,利用Zn(Ⅱ)盐强化环烷基过氧化氢的转化过程,并控制反应温度不高于120oC,以提高环烷醇和环烷酮的选择性。由于限域性催化环境的存在和双金属中心之间的接力催化作用,不仅使目标产物的选择性得到提升,底物转化率也得到了提升,实现了目标产物选择性和底物转化率的同时提升。本学位论文的主要研究内容如下。以苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、9-菲甲醛、1-芘甲醛和吡咯为原料,采用Adler-Longo法合成了5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)、5,10,15,20-四(1-萘基)卟啉(T1-Na P)、5,10,15,20-四(2-萘基)卟啉(T2-Na P)、5,10,15,20-四(9-菲基)卟啉(T9-Ph P)和5,10,15,20-四(1-芘基)卟啉(T1-Py P)5个卟啉配体及其溴化产物,并分别将其金属化,得到相应的卟啉钴(Ⅱ)。以芳香醛计,上述10个金属卟啉的分离收率分别为10.8%,9.50%,10.0%,6.50%,2.90%,5.90%,4.90%,5.30%,2.80%和1.10%。上述所合成卟啉和金属卟啉经~1H NMR、~(13)C NMR和ESI-MS表征确认。以上述所合成的金属卟啉为催化剂,催化O_2氧化环烷烃,系统研究了卟啉Co(Ⅱ)限域性结构、催化剂的量和O_2压力对环烷烃催化氧化的影响以及氧化过程的表观动力学。研究发现,随着卟啉钴(Ⅱ)限域性的增强,氧化产物醇酮比不断提高。如以环己烷为底物,当限域性环境从TPPCo(Ⅱ)增强到T-Py PCo(Ⅱ),氧化产物中环己醇和环己酮的比例从0.76上升到0.91,环己烷转化率保持在4.36%左右,环己醇,环己酮和环己基过氧化氢(KA油)总的选择性保持在84.5%左右;从TPPBr Co(Ⅱ)增强到T1-Py PBr Co(Ⅱ),不仅氧化产物中环己醇和环己酮的比例从0.80上升到1.27,而且环己烷的转化率上升到5.00%以上,KA油选择性保持在86.4%左右。金属卟啉限域性催化环境的存在,显著强化了环烷烃的催化氧化过程,也验证了本研究设计初衷的正确性。以Zn(Ⅱ)盐同所合成卟啉钴(Ⅱ)构筑双金属中心催化体系,强化环烷烃催化氧化中间产物环烷基过氧化氢的转化过程,系统研究了Zn(Ⅱ)的量对环烷烃催化氧化的影响及双金属中心接力催化机制。研究发现,Zn(Ⅱ)盐的引入,显著提高了氧化产物中KA油的选择性,并且环己烷的转化率也得到了显著提升。以环己烷为底物,T2-Na PBr Co(Ⅱ)为金属卟啉催化剂,Zn(OAc)_2的引入,不仅将KA油选择性从87.3%上升到95.8%,底物转化率也从5.29%上升到6.21%。取得了本研究中最佳的环烷烃催化氧化体系:T2-Na PBr Co(Ⅱ)和Zn(OAc)_2混合物为催化剂,用量金属卟啉(1.2×10~(-3)%,mol/mol)和Zn(OAc)_2(2.0 mg/mmol),O_2压力1.0 MPa,120oC搅拌反应8.0 h。该反应条件下,环己烷,环庚烷,环辛烷和环十二烷的转化率分别为6.21%,20.6%,26.1%和30.5%,环烷醇、环烷酮和环烷基过氧化氢总的选择性分别为95.8%,98.0%,98.5%和100.0%。以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴(Ⅱ)、5,10,15,20-四(3-羧基苯基)卟啉钴(Ⅱ)和5,10,15,20-四(4-(4-羧基苯基)苯基)卟啉Co(Ⅱ)为金属卟啉单元,采用溶剂热法合成了6个MOFs材料:PCN-224-p,PCN-224-m,PCN-224-d,PCN-222-p,PCN-222-m和PCN-222-d。所合成材料经FT-IR、XRD、SEM、TEM、EDS、XPS和TGA表征,确认结构正确。以上述6个MOFs材料为催化剂,同Zn(OAc)_2形成双金属中心催化体系,催化O_2氧化环烷烃,利用MOFs多孔结构形成的限域环境减缓氧化过程自由基无序扩散的程度,利用Zn(Ⅱ)盐强化环烷烃催化氧化中间产物环烷基过氧化氢的转化过程,以提高环烷烃催化氧化目标产物的选择性。取得了本研究中最佳的环烷烃催化氧化体系:PCN-222-d和Zn(OAc)_2混合物为催化剂,用量PCN-222-d(0.07 mg/mmol))和Zn(OAc)_2(2.0 mg/mmol),O_2压力1.0 MPa,120oC搅拌反应8.0 h。该反应条件下,环己烷,环庚烷,环辛烷和环十二烷的转化率分别为5.51%,16.6%,20.8%和22.4%,环烷醇、环烷酮和环烷基过氧化氢总的选择性分别为94.4%,96.8%,98.8%和100.0%。上述催化氧化体系中,较佳的环烷醇和环烷酮选择性及较佳的底物转化率,主要归结于限域性催化环境对无序自由基扩散过程的有效控制和Zn(Ⅱ)盐对氧化中间产物环烷基过氧化物的催化转化作用。同现与O_2催化氧化环烷烃的文献报道相比,本研究的主要优势有:(1)反应温度低;(2)无溶剂,无助催化剂;(3)环烷醇和环烷酮的总选择性高;(4)底物转化率的升高未消耗环烷醇和环烷酮的总选择性,底物转化率和目标产物的选择性得到了同时提升。


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