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超/亚临界甲醇及甲醇—水共溶剂体系中聚碳酸酯解聚产物稳定性研究

方宇媛  
【摘要】: 在超/亚临界甲醇及甲醇-水共溶剂体系中,利用间歇式高压反应器开展了聚碳酸酯(PC)解聚产物碳酸二甲酯(DMC)和双酚A(BPA)的稳定性研究,并对稳定性分解产物进行了定性定量分析,考察了不同体系中反应条件对DMC、BPA稳定性的影响。研究结果能为PC的超临界解聚提供基础研究数据和依据。 在C_(DMC)=0.119g/mL、不同压力、不同温度条件下,开展了DMC在超/亚临界甲醇中的稳定性研究。结果表明DMC随温度的增加呈现不稳定性,当温度升高至320℃时,反应10min,DMC回收率仅为80.4%,而反应压力对DMC稳定性影响不大。根据产物分析结果对其热分解机理进行了分析,动力学分析表明DMC的热分解反应是一级反应,反应活化能为39.7kJ·mol~(-1)。 在C_(BPA)=0.111g/mL、不同压力、不同温度条件下,研究了BPA在超/亚临界甲醇中的稳定性。结果表明BPA随温度的增加呈现出不稳定性,反应压力对BPA的稳定性影响不大。当温度升高至260℃时,反应10min,BPA回收率仅为76.5%。产物分析表明,BPA在超/亚临界甲醇中分解的产物主要有苯酚、均四甲苯等,据此进行了机理分析。动力学分析结果表明该反应为一级反应,其活化能为32.2kJ·mol~(-1)。 在C_(DMC)=0.119g/mL、不同压力、不同温度条件下,进行了共溶剂体系中DMC的稳定性研究。结果表明,在共溶剂体系中温度对DMC稳定性的影响非常明显,当温度升高至320℃时,反应10min,DMC回收率仅为8.6%,相比之下反应压力对DMC稳定性影响不大。产物分析结果表明,在共溶剂体系中DMC分解最终产物为CO_2和甲醇,据此探讨了分解反应机理。 在C_(BPA)=0.111g/mL、不同压力、温度条件下,研究了BPA在共溶剂体系中的稳定性。结果表明,在共溶剂体系中BPA随温度的增加呈现出不稳定性,反应压力对BPA的稳定性影响不大。当温度升高至260℃时,反应10min,BPA回收率仅为69.1%。产物分析表明,BPA在共溶剂体系中分解的产物主要有苯酚、均四甲苯等,其反应机理可参照其在甲醇体系中的分解机理。 机理分析表明,在甲醇体系中DMC主要发生热分解反应产生CO_2、甲醚,生成的甲醚部分因水解反应生成的甲醇。在甲醇-水共溶剂体系中DMC分解反应最终产物为CO_2和甲醇。由于生成的CO_2溶于水中形成H~+,使得甲醚中间产物发生水解转化为甲醇,同时H~+引发了DMC的催化水解反应,使其稳定性有较大程度的下降。而BPA的稳定性在不同体系中随温度呈现出不同的特征:即低温状态下,BPA在共溶剂体系中稳定性更加稳定,而在温度接近甲醇的临界温度后,BPA在甲醇体系中稳定性更佳。


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