铈基氧化物负载Au与Pt催化巴豆醛选择性加氢研究

【摘要】： α,β-不饱和醇具有重要的工业应用价值,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢来制备。然而,α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且C=O的键能大于C=C键,在热力学上不利于C=O的选择性加氢生成α,β-不饱和醇,因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题。巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义。在巴豆醛选择加氢制备巴豆醇的研究中,负载型Au与Pt催化剂是近几年热点,尤其是Au与Pt负载在具有还原性载体上,可以具有很好的C=O加氢选择性。然而,负载型Au催化剂的热稳定性能有待提高,负载型Pt催化剂上的载体参与反应机理尚不清楚。本文主要以铈基氧化物为载体,采用沉积-沉淀法制备负载型Au与Pt催化剂,应用于巴豆醛选择性加氢反应,考察不同铈基载体对Au催化剂热稳定性能的影响,以及Pt催化剂上载体参与反应的情况。通过XRD、Raman、FT-IR、TEM、BET和CO化学吸附等表征手段,研究载体表面电子环境、载体组成对巴豆醛中共轭的C=O键和C=C键的选择性加氢的影响,揭示C=O键加氢的活性中心,探讨催化剂失活机理。 1.铈基氧化物载体的制备与表征。采用一种改进的柠檬酸溶胶-凝胶法制备铈基固溶体,其主要过程为:将柠檬酸前躯体先在N_2保护下高温焙烧(碳化),柠檬酸前躯体缓慢的分解为氧化物和无定形碳(原因是缺少O_2),之后在较低温度下除碳得到纳米级铈基氧化物。通过改进的柠檬酸溶胶-凝胶法,我们得到晶粒小于10nm、比表面积高于90 m~2/g的Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_Y固溶体,并发现Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_Y固溶体形成于N_2气氛高温预处理过程中,随后的空气中低温焙烧几乎没有对Ce_(0.8)Pr_(0.2)O_Y固溶体的本征特性产生影响。在改进的柠檬酸溶胶-凝胶过程中,碳化温度会对铈基固溶体的本征结构等性质产生重要影响。通过对Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2固溶体的研究发现:低碳化温度导致碳化中间体中的Ce-Zr氧化物为无定形或弱晶化,其在随后的除碳过程中发生团聚,只得到低比表面积的大颗粒Ce-Zr氧化物。高温碳化可以提供足够的热力学动力,其促使碳化中间体中的Ce-Zr氧化物发生高度晶化,使得其受随后除碳的影响较小,因而得到的Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2固溶体具有高比表面积和多孔结构。 2.铈基氧化物负载Au催化巴豆醛选择性加氢。通过对Au/CeO_2催化巴豆醛选择性加氢的研究,我们发现:当采用较低比表面积的CeO_2(70 m~2/g)作为载体时,Au负载量对催化性能有着极为重要的影响。当Au负载量为3%时,Au/CeO_2催化剂在反应稳态时巴豆醛转化率为12%,巴豆醇选择性为58%,远优于相关文献中催化效果。当Au负载量低于3%时,巴豆醛加氢效果显著下降,尤其1%以下Au负载量时,几乎没有催化活性和巴豆醇选择性。当Au负载量高于3%时,催化性能没有明显提高,接近于3%Au/CeO_2催化剂。为了更好提高Au催化剂的热稳定性,我们制备了Au/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂,并应用于巴豆醛选择性加氢,发现其在稳态时巴豆醇选择性为62%,优于Au/CeO_2的实验结果,其原因是Ce-Zr复合氧化物中具有较多的氧缺位,促进了C=O吸附加氢,从而提高巴豆醇选择性。另外,Au/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂在180℃反应下有较长寿命,使得其具有工业化前景。 3.铈基氧化物负载Pt催化巴豆醛选择性加氢。我们利用原位技术对Pt/CeO_2催化剂进行一些特殊预处理(如,高温还原后原位低温再氧化),保持Pt粒子大小和形貌不发生变化,只改变CeO_2载体的表面化学环境,考察高价Ce~(4+)和低价Ce~(3+)对巴豆醛加氢的影响,即CeO_2载体参与催化反应机理,得到如下结论:(1)Pt/CeO_2催化剂中低价的Ce~(3+)离子可以向Pt提供电子,有利于C=O键的吸附和加氢,进而提高巴豆醇选择性,而高价态的Ce~(4+)粒子不利于C=O键吸附加氢;(2)低价态的Ce~(3+)离子也会引起催化剂表面积碳,从而导致催化剂失活。作为拓展,我们还考察了Pt/Ce_xSm_(1-x)O_(2-δ)催化剂对巴豆醛加氢的情况:(1)相对于Pt/CeO_2催化剂,Pt/Ce_xSm_(1-x)O_(2-δ)催化剂具有较好的催化活性和巴豆醇选择性;(2)Sm的掺杂量影响Pt的催化性能,其中Pt/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ)催化剂具有很好的初始巴豆醛转化率(53.5%)和巴豆醇选择性(76.5%)。(3)高温处理Pt/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ)催化剂可以提高巴豆醇选择性,可能原因是形成了较大的Pt粒子,有利于C=O的吸附和加氢。 4.非铈基氧化物负载Au与Pt催化巴豆醛选择性加氢。作为对照实验,我们考察Au/TiO_2和Pt/Pr_6O_(11)催化巴豆醛选择性加氢情况。不同晶相的TiO_2对Au/TiO_2催化巴豆醛选择性加氢有重要影响:纯锐钛矿晶相比纯金红石相有利于提高巴豆醇选择性;而相对于纯相载体,复合相TiO_2具有最好的Au/TiO_2的催化活性和巴豆醇选择性。首次将Pt/Pr_6O_(11)催化剂应用于巴豆醛选择性加氢反应,发现700℃预还原处理后对巴豆醇的初始选择性达到75%以上。与Pt/CeO_2催化剂相似,高温还原后的Pt/Pr_6O_(11)催化剂中由于存在大量低价态Pr~(3+)离子,在反应过程中为Pt提供电子,有利于C=O的吸附,从而提高巴豆醇选择性。但低价态Pr~(3+)也可能是反应过程中催化剂表面积碳的重要原因,进而导致Pt/Pr_6O_(11)催化剂活性和巴豆醇选择性下降。