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AIE型聚合物纳米粒子的细乳液法制备及其发光性能研究

徐畅  
【摘要】:荧光聚合物纳米粒子在生物成像、疾病检测、化学传感和光电材料等领域有重要的应用价值。但以传统聚集诱导淬灭型荧光分子为功能组分的纳米粒子,往往存在荧光量子产率(Ф_F)低、荧光强度调控区间窄等缺陷。而将新型的聚集诱导发光(AIE)型荧光分子引入纳米粒子后,由于其分子内旋转受到严重限制,而发射强荧光。而且,AIE分子浓度越高,分子聚集程度越大,荧光越亮。因此AIE分子非常适合于制备高荧光强度和高荧光量子产率的纳米粒子。虽然AIE型纳米粒子有优异的发光性能,但现行的制备方法存在AIE分子装载量不高、使用有机溶剂、过程繁琐等缺陷。为此,开发一种简便、可靠、易工业放大且绿色的AIE纳米粒子的制备方法,对于推动AIE纳米材料制备技术的发展及其在各领域的广泛应用有非常重要意义。本论文提出在绿色的水基细乳液体系中,分别以含共轭侧基的分子苯乙烯(St)和含弱共轭侧基的分子甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主单体,与AIE荧光功能单体1-烯丙基,1-甲基-2,3,4,5四苯基噻咯(AMTPS)共聚,制得两类AIE型聚合物纳米粒子,并对材料的形态结构、发光性能及其荧光着色能力进行了系统研究。在水基细乳液体系中,通过St与AMTPS共聚合反应,制得了不同AMTPS含量的St-AMTPS共聚物纳米粒子(简称SNP)。系统研究了AMTPS用量对粒子形态和尺寸、聚合反应动力学、纳米粒子和共聚物的发光性能的影响。透射电镜结果显示SNP系列纳米粒子呈现规整的球形,且尺寸分布较窄。由聚合反应动力学可知,该反应有较快的反应速率,不同AMTPS用量的体系,在反应60min时,St转化率均可达到80%以上。增长自由基易向AMTPS转移,因此随AMTPS用量增加,共聚物的分子量下降。在紫外光激发下,SNP系列纳米粒子发蓝绿色荧光,而且纳米粒子的荧光强度可以用AMTPS用量精确调控。但须指出的是,SNP系列纳米粒子的Ф_F相对较低,其中最高的SNP(AMTPS含量为20wt%)的Ф_F也仅为22.6%。随四氢呋喃/水混合溶剂中水的体积分率的增加,St-AMTPS共聚物的荧光强度先缓慢增加,当水的体积分率超过70%后,共聚物荧光显著增强,体现出典型的AIE特征。随聚合反应进行,分散相内聚合物分率增加,黏度也随之增加,而且分散相也逐渐由液态向固态转变,相应地乳液从最初的发弱荧光向发强荧光转变。为进一步提高AIE型聚合物纳米粒子的Ф_F和荧光强度,同样在绿色的水基细乳液体系中,通过MMA和AMTPS共聚合,制得了MMA-AMTPS共聚物纳米粒子(简称MNP)。研究发现在紫外光激发下,MNP系列纳米粒子也发蓝绿荧光,而且其荧光强度亦能通过AMTPS的用量精确调控。与相同AMTPS含量的SNP系列纳米粒子相比,MNP纳米粒子的荧光强度和Ф_F均有显著提高。以AMTPS含量为20%的SNP和MNP为例,它们的最大发射波长处的荧光强度分别为819和1215,Ф_F分别为22.6%和60.8%。这主要是因为St-AMTPS共聚物中含大量苯基,纳米粒子内聚合物链紧密堆积时,易形成分子间的π-π相互作用,使得非辐射跃迁能量消耗增加,相应地荧光强度和Ф_F均较低。此外,还系统研究了MNP系列纳米粒子的形态和尺寸、共聚物分子量与AMTPS用量的依赖关系、共聚物的微结构及其发光性能,基本规律与St和AMTPS反应体系相似。通过细胞实验和静电纺丝实验,评估了AIE型聚合物纳米粒子在细胞荧光标记和纤维着色领域的应用价值。研究发现AIE聚合物纳米粒子细胞毒性低,与SNP系列纳米粒子相比,MNP系列纳米粒子对乳腺癌细胞MCF-7有更好的标记能力,能显著提高细胞的成像效果。将AIE聚合物纳米粒子分散于聚氧乙烯(PEO)水溶液,制得纺丝液,再通过静电纺丝技术制备荧光微/纳米纤维,结果显示AIE纳米粒子对纤维材料有良好的着色能力。本论文的研究表明,在绿色水基细乳液体系中,以通用单体为主单体,与AIE功能单体共聚,能简便地制备AIE型聚合物纳米粒子。本论文所提出的方法有很好的灵活性和通用性,有望成为制备高荧光强度、高荧光量子产率和高生物相容性的AIE聚合物纳米粒子的通用技术。


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