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自粘性有机颜料微/纳胶囊的原位聚合法制备及其胶膜微相结构调控

陈智杰  
【摘要】:作为一种节能少水的印染加工技术,涂料印花是今后纺织品着色的发展方向。有机颜料化学稳定性高、颜色鲜艳度好、色谱齐全,是涂料印花较理想的着色颗粒。但有机颜料疏水性强,以其为着色剂的涂料印花湿加工过程中,存在有机颜料在水相难解聚,成膜后易裸露、堆积在胶膜表面等问题。为保证颜料的有效附着,往往需要使用大量的黏合剂,最终两者大多以较厚的共混膜形式无定向地遮盖在织物表面,致使黏合剂和颜料利用效率均较低。此外,织物表面大量黏合剂连续膜的存在还会导致涂料印花织物(特别是轻薄型织物)产生手感僵硬、摩擦牢度低等缺陷。上述问题的存在,影响了涂料印花着色品质的提高,制约了该技术在织物着色加工中的广泛应用。针对上述关键共性问题,本文提出了用粘性聚合物原位包覆以酞菁蓝(PB)为代表的颜料颗粒制备自粘性颜料胶囊,从而有效调控颜料胶囊及其胶膜微相结构,进而提升涂料印花织物着色效果和服用性能的设想。具体将从颜料胶囊的原位聚合法制备、胶囊及其胶膜的微相结构调控、胶囊在织物表面的附着及性能提升等方面展开研究。在此过程中,为深入理解胶膜微相结构的形成过程,利用自带热台的三维视频显微系统,对焙烘过程中微米级颜料胶囊的结构形态演化过程进行了实时在线的全过程直接观察,并据此推测难以直接观察的纳米级颜料胶囊的成膜机制及其胶膜微相结构形成规律。首先,通过超声均质化过程,将铜酞菁蓝PB滤饼预分散于苯丙单体中,制得了高分散性的颜料/单体分散液。进而通过原位微悬浮聚合成功制得了粒径可调、颜料含量高、具典型“石榴状”结构的微米级有机颜料胶囊(以下简称微胶囊)。重点考察了两种可去除分散剂——磷酸三钙(TCP)和壳聚糖(CS)在原位聚合中的分散稳定作用。发现在以TCP为分散剂的微悬浮聚合体系中,TCP会以内外双颗粒层结构形式附着于单体液滴周围,进而通过机械阻隔方式稳定液滴,防止聚合过程中粒子间发生大规模黏并。较适宜制备高Tg颜料微胶囊。以CS为分散剂的微悬浮聚合体系中,通过改变体系pH值,可有效调节CS大分子链的质子化程度、内聚收缩程度和亲疏水性,进而可控制CS大分子链在油水界面处的吸附铺展能力。研究发现当体系pH值在6.0附近时,CS具有较合适的内聚收缩程度和亲疏水性,cs能较好地稳定单体液滴及之后的聚合物胶粒,因而cs更适用于制备低tg颜料微胶囊。对微胶囊焙烘成膜过程的直接观察发现,被包覆的颜料颗粒能随苯丙聚合物大分子的熔融扩散而铺展摊开,最终均匀分散在整个胶膜内,可有效提高黏合剂对颜料颗粒的粘附定向性,避免了常规的共混型涂料成膜过程中,颜料颗粒分散状态难调控、易裸露堆积的问题。其次,在细乳液聚合体系中,通过苯乙烯(st)和丙烯酸丁酯(ba)单体的原位共聚合反应,实现了黏合剂对颜料颗粒的高效包覆,制得了以黏性聚合物为壁材的纳米级颜料胶囊(以下简称纳胶囊)。系统研究了颜料含量、共聚单体组成等反应参数对纳胶囊形态和包覆效率的影响,发现当单体中颜料含量为12wt%、丙烯酸丁酯(ba)和苯乙烯(st)的质量比为6:4时,颜料与聚合物的复合程度较高,纳胶囊较易成膜,且成膜后颜料颗粒在胶膜内部分散更均匀。在上述研究的基础上,将大分子单体乙烯基聚二甲基硅氧烷预溶于颜料的单体分散液中,经均质化和共聚合后成功将聚二甲基硅氧烷(pdms)链引入颜料纳胶囊的苯丙基体中,制得了新型的p(dms-sa)/pb颜料纳胶囊。形貌观察显示,该纳胶囊内部呈现海岛结构,pb与pdms构成岛相,苯丙共聚物为海相。在以铝片为基体的成膜实验中,发现p(dms-sa)/pb纳胶囊成膜烘焙后,颜料颗粒能在胶膜内部达到较好分散,pdms与pb在受热黏流过程中会向胶膜外扩散迁移,最终在胶膜表面形成大量内含颜料颗粒的有机硅乳突结构,提升了纳胶囊膜的表面疏水性能、滑爽感和显色效果。最后,将上述颜料微/纳胶囊用于涤纶织物的涂料印花。发现微胶囊虽具有较好的包裹性,但其较大的尺寸决定了其中的众多颜料颗粒只能以非渗透的堆积形式存在于纱线表面,因而印花织物性能与共混型涂料印制效果相差不大。纳胶囊由于其较好的自粘性和较小尺寸,较易在纤维表面均匀附着,而后经烘焙成膜直接在纤维表面形成牢固的胶膜,因此相应的印花织物相比与共混型印花会具有较好的色牢度、色深性和手感。p(dms-sa)/pb纳胶囊拥有自粘性强、尺寸小、黏合剂分子运动能力强等优点,通过焙烘过程,可在织物表面形成具有乳突结构的薄膜。乳突结构由pdms与颜料颗粒组成,可显著增强胶膜表面的疏水性、降低表面摩擦因数。相比于苯丙微/纳胶囊,p(dms-sa)/pb纳胶囊膜在烘焙过程中,因有机硅聚合物的表面迁移和苯丙聚合物的流平特性,烘焙过程胶膜在织物表面快速流动、分相,进而可形成对单纤维定向、薄型的包覆膜。这种包覆形式可有效降低涂层胶膜对织物结构和原有性能的影响,因而印花织物可获得更优异的透气性、手感及摩擦牢度。通过本论文的研究,揭示了原位聚合中有机颜料微/纳胶囊结构的形成机制,构建了相应的结构调控体系,设计并制得了一系列具有不同粒径大小和组成的“石榴状”结构颜料胶囊,显著改善了颜料颗粒的表面属性并较好地赋予其自粘属性。对成膜过程的研究揭示了颜料颗粒的分散状态转变及其运动规律。在此基础上,实现了胶膜对织物表面的非连续覆盖和对单纤维的薄型整体包覆,以及颜料对织物纤维的定向、牢固附着。研究结果对提升涂料印花织物着色品质和服用性能具指导意义。


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