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3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶催化剂研究

倪康婧  
【摘要】: 烟酸和烟酰胺是非常重要的有机中间体,广泛应用于医药、日用化学品、饲料添加剂、塑料稳定剂、电镀光亮剂、抗氧剂等领域。目前,烟酸和烟酰胺在国际市场上供不应求,中国市场上供需矛盾尤其突出,因此提高烟酸和烟酰胺生产产量势在必行。 烟酸和烟酰胺可以通过3-甲基毗啶氨氧化生成3-氰基吡啶后再水解制得,这是目前工业上采用最多的烟酸合成工艺。该工艺的关键在于第一步反应——3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶,而这一步反应的关键技术在于催化剂,因此开发具有高转化率、高选择性的新型催化剂成了目前国内外众多研究者关注的热点。 V_2O_5/TiO_2催化剂是一种常用的选择性氧化和氨氧化烃的催化剂。本文采用自制的V_2O_5/TiO_2催化剂用于目标反应——气相催化氨氧化3-甲基吡啶合成3-氰基毗啶,得到结果如下: (1)以比表面积为13m~2/g的锐钛矿型TiO_2【以下简称为TiO_2(13)】为载体,采用浸渍法制备一系列V_2O_5/TiO_2(13)催化剂,考察V_2O_5负载量、前驱体、焙烧温度、草酸用量等对催化剂性能的影响。结果发现V_2O_5负载量为5wt%的V_2O_5/TiO_2(13)【以下简称为V_2O_5(5)/TiO_2(13)】催化剂的催化性能最佳。由XRD、Raman表征结果得知V_2O_5负载量为5 wt%时,钒氧物种在载体TiO_2表面刚好形成单分子层。这表明单分子层分布的钒氧物种是最主要的活性组分。考察发现在其它条件相同的情况下,以NH_4VO_3和V_2O_5为前驱体制备的V_2O_5/TiO_2(13)催化剂性能相近,表明前驱体对V_2O_5/TiO_2(13)催化剂性能几乎没有影响;考察了焙烧温度对V_2O_5/TiO_2(13)催化剂性能的影响,发现在450℃下焙烧得到的V_2O_5/TiO_2(13)催化剂性能最佳;考察了制备过程中草酸用量对V_2O_5/TiO_2(13)催化剂性能的影响,发现当H_2C_2O_4∶V_2O_5(摩尔比)为10∶1时,V_2O_5(5)/TiO_2(13)催化剂性能最佳;考察了焙烧升温速率对V_2O_5/TiO_2(13)催化剂性能的影响,采用不同焙烧升温速率对催化剂性能影响不甚明显。 (2)以比表面积为328 m~2/g的锐钛矿型TiO_2【以下简称为TiOO_2(328)】为载体,采用浸渍法制备一系列V_2O_5/TiO_2(328)催化剂。考察了V_2O_5/TiO_2(328)催化剂的催化性能,发现V_2O_5负载量为10wt%的V_2O_5/TiO_2(328)催化剂【以下称为V_2O_5(10)/TiO_2(328)】催化性能最佳。由XRD表征结果发现,当V_2O_5负载量>10wt%时,出现了微弱的晶相V_2O_5特征峰,说明负载量为10wt%附近钒氧物种在载体TiO_2(328)表面形成单分子层。焙烧温度对V_2O_5(10)/TiO_2(328)催化剂的催化性能有显著影响,350℃焙烧下的V_2O_5(10)/TiO_2(328)催化剂的转化率高于450℃焙烧的V_2O_5(10)/TiO_2(328)催化剂的转化率,但是选择性却低于450℃焙烧的V_2O_5(10)/TiO_2(328)催化剂的选择性。TiO_2(328)的比表面积较大,不同温度焙烧下该载体比表面积和结构会发生显著变化,而450℃焙烧后,催化剂的比表面积明显小于350℃焙烧制得的催化剂。 (3)将V_2O_5(5)/TiO_2(13)、V_2O_5(5)/TiO_2(328)催化剂活性进行比较,发现V_2O_5(5)/TiO_2(328)的转化率远远高于V_2O_5(5)/TiO_2(13)的转化率,而选择性却低于V_2O_5(5)/TiO_2(13)的转化率。同样,V_2O_5/TiO_2(13)、V_2O_5/TiO_2(328)催化剂在负载量为7.5wt%时也有类似的结果。这表明载体对V_2O_5/TiO_2催化剂的性能有一定的影响,不同的TiO_2载体与VO_x之间的相互作用是不同的。


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