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基于N,O-芳香羧酸构筑及其分子调控的配位聚合物的结构及性能研究

何银华  
【摘要】: 近年来,以芳香羧酸为主要构筑单元,利用共价键和分子间弱相互作用组装超分子聚合物受到了广泛的关注,此类聚合物不仅结构富有特色,而且在催化、电磁材料、微孔材料、非线性光学材料等方面具有潜在应用前景。本文以含N,O-芳香羧酸类配体在溶液和水热条件下合成得到17个超分子聚合物,对它们的结构、光学性能等进行了初步研究。主要工作集中在以下几个方面: 1.以6-羟基烟酸(H_2L~1)为第一配体,phen、4,4'-bipy为第二配体,水热法得到3个配合物:[Cu_2(HL~1)_4(bipy)_2]_n·5nH_2O (1),[Cd(HL~1)(NO_3)(phen)]_n(2)和[Cd_2L_2~1(phen)_2]_n·0.25nH_2O(3)。其中1是氢键连接一维链形成的三维超分子,2和3是层状结构进一步通过分子间作用力构筑的三维网络。 2.通过改进H_2L~1设计合成新的配体N-乙酸基-6-氧-烟酸(H_2L~2),并进一步以此新配体为构筑单元,通过水热和溶液法合成得到8个配合物:[Cu(HL~2)_2(H_2O)]_n·2nH_2O(4),[Zn(HL~2)_2(H_2O)]_n·2nH_2O(5),[Mn(HL~2)_2(H_2O)]_n·2nH_2O(6),[Cd(HL~2)_2(H_2O)]_n·2nH_2O(7),[ZnL~2(phen)(H_2O)]_n·nH_2O(8),[CdL~2(H_2O)_2]_n·3nH_2O(9),[Zn_2L~2(OH)_2(H_2O)]_n(10),[ZnL~2(H_2O)]_n(11)。其中4-7属于异质同晶体,呈现一维链结构;8由强氢键作用连接一维链形成三维超分子;9和10均是含孔隙的二维层状结构;11中L~2配体的所有配位原子全部参与配位形成三维结构。 3.设计合成了一个兼有柔性及刚性羧基的多羧酸配体3,5-二氧乙酸苯甲酸(H_3L~3),并以此为主配体通过水热反应得到6个配合物:[Zn_2L~3(OH)]_n·nH_2O(12),[Zn_4L_2~3(OH)_2(4,4'-bipy)_2]_n·nH_2O·0.5nEtOH(13),[Cd_3L_2~3(H_2O)_6]_n·6nH_2O(14),[Cd_4L_2~3(OH)_2(phen)_4]_n·nH_2O(15),[Mn_3L_2~3(4,4'-bipy)_2(H_2O)_4]_n·nH_2O(16)[Cu_3L_2~3(phen)_2(H_2O)_2]_n(17)。其中12是一个新型的4~6.6~4单节点五连接网络结构聚合物,13是一个新颖的双节点(3,8)3D框架结构聚合物;14和15都是二维层状结构;在16中,一维链呈现双M面对面构型;17则是一个三核的二维层构型。 对所得这些化合物进行单晶X-射线衍射测试、红外光谱测试和元素分析,并进一步对相关的热学性质以及荧光性进行了研究,同时对个别化合物还进行了非线性探讨与荧光计算。结果发现强碱性下得到的配合物趋向于高维结构;在形成配位聚合物过程中阴离子有着重要的影响,阴离子不同(2:NO_3~-,3:SO_4~(2-))造成网络结构的差异与功能性质的区别,其中3属于非心空间群,其二阶非线性SHG效应是KDP的8倍;辅助配体对结构的形成具有指导意义,如12与15中,咪唑就是作为模板剂存在而未参与配位。化合物的发光性与配体及中心金属原子均有密切关系,中心金属是铜离子则其相应配合物均出现荧光猝灭现象,如1、4、16和17,锌镉配合物往往呈现较好的荧光效应;H_3L~3配体的平面性较好且电子密度较大故其构筑的配合物发光性强于其他两种配体构筑的配合物。


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