醌类中药小分子电子转移机理研究—红外光谱电化学循环伏吸法和导数伏吸法

【摘要】：醌类化合物结构式中含有羰基官能团,是氧化还原反应的活性中心,大多具有良好的电化学活性,是电子传递的优良载体。因此醌类化合物电子转移机理的研究,有助于我们加深了解它们在生物体参与电子传递(能量传递)、代谢过程等。本文利用循环伏安法(CV),现场红外光谱电化学方法,采用红外光谱循环伏吸法(IR-CVA)和导数循环伏吸法(IR-DCVA)技术,重点研究了结构和电化学性质具有代表性的几种醌类化合物：蒽醌(AQ)、1,8-二羟基-9,10-蒽醌(Q)及其甲基化产物(DMeAQ),大黄酚(EQ)等。主要研究工作概括如下： 1、运用电化学、现场红外光谱电化学方法研究了AQ和DMeAQ在薄层池中的电化学氧化还原反应,通过现场红外实时跟踪研究反应物、中间体及生成物随电位、时间的变化情况。从现场红外光谱中可以清楚观察到中间体半醌自由基在氧化或还原过程中的生成和消去,采用循环伏吸法和导数循环伏吸法对现场红外光谱中各吸收峰之间的相关信息进行深入研究,分析了AQ和DMeAQ的电化学氧化还原反应机理。AQ和DMeAQ的反应机制为： (1)AQ的电还原过程：AQ+e=AQ-AQ·-+e=AQ2-2AQ·-=AQ+AQ2- (2)DMeAQ的电还原过程：DMeAQ+e=DMeAQ·-DMeAQ·-+e=DMeAQ2-2DMeAQ·-=DMeAQ+DMeAQ2- 2、采用循环伏安法研究Q在薄层池中的电化学性质,并通过现场红外光谱电化学方法,从分子水平探讨了其电化学反应过程中分子结构的变化,并提出反应过程中生成了二聚体的反应机理。通过与AQ和DMeAQ的电化学性质比较,发现Q的氧化还原反应并不是一个简单的两步单电子过程,推测其在电化学氧化过程中可能存在复杂的后行化学反应,如半醌自由基和醌的二价负离子通过氢键发生二聚反应等,通过红外循环伏吸法和导数循环伏吸法提出Q在电化学氧化还原过程中形成两种二聚体：π-二聚体和σ-二聚体。在反应过程中,Q首先被还原成Q·-,接着Q·-与Q很快反应生成π-二聚体(π-Q2·-),π-二聚体(π-Q2·-)随后转变成σ-二聚体(σ-Q2·-),并且这个过程是一个不可逆的慢反应过程。在薄层池中1,8-二羟基-9,10-蒽醌的反应机理为： 3、利用自制电解池对Q进行电解，,通过控制电流、电位得到二聚体晶体，并用质谱(MS)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(1H=NMR和13C-NMR)进行表征,结果表明了二聚体的存在,同时证实提出的Q的反应机理是正确的。 4、在研究氢醌的基础上,运用电化学、现场红外光谱电化学方法研究了EQ在薄层池中的电化学氧化还原反应及其受到甲醇影响的情况,并通过现场红外追踪反应过程中的变化。结果表明EQ的电化学反应过程基本与AQ、DMeAQ相同,而与Q有很多不同,可能是EQ中6位上甲基的空间位阻效应造成的。