多级结构石墨烯/无机非金属复合材料的仿生合成及机理研究

【摘要】：通过仿生矿化合成有机一无机复合材料吸引了越来越多人的关注,它不仅处于多重学科的交汇点,更为合成新材料提供了新思路。采用仿生方法,选用恰当的模板剂和合适反应方式,通过调节有机模板的有序结构和空间构型,控制粒子的粒径和形貌,可以人工合成具有独特精美形貌的晶体材料和生物智能型材料。探讨仿生矿化过程中分子控制机理,即有机模板对无机晶体的调制作用,对于深入理解有机／无机界面分子识别理论,进一步领会仿生矿化机理有着十分主要的意义,同时为仿生合成其它多种结构独特的无机纳米材料提供方法。基于以上研究思想,引入具有双重模板功能的氧化石墨烯(GO)诱导碳酸钙、羟基磷灰石、氧化锌的矿化合成。由于氧化石墨烯纳米片边缘含有的羧基是优良的亲水基团,同时该纳米片中央是憎水区域,所以它具备了仿生矿化合成中有机基质、表面活性剂的软模板功能；而且氧化石墨烯纳米薄片易重叠和褶皱且在一定条件下定向沉聚,所以它又具备硬模板的功效。在制备方式上,选用了气相扩散法、水热法、化学沉淀法。反应方式的选择是根据提供矿化剂的速度需要而定。在仿生制备过程中,还引入了离子液体([BMIM]BF4)作为添加剂,考察了离子液体/氧化石墨烯复合模板对合成特殊结构无机微/纳米材料的诱导作用。具体研究内容和工作如下：(1)利用GO/[BMIM]BF4复合模板在温和条件下结合二氧化碳气相扩散法调节诱导贝壳状碳酸钙的形成。实验中离子液体也体现了溶剂作用,能充分分散氧化石墨烯,防止重叠和褶皱；利用氧化石墨烯的亲水羧基与Ca2+的静电吸引和配位作用,在矿化剂二氧化碳的作用下形成CaCO3/GO杂化物。通过相关理论的分析,得出贝壳状碳酸钙仿生合成的可能机理。在制备过程中氧化石墨烯的羧基与Ca2+的作用处首先成为碳酸钙晶体的成核位点。同时离子液体的溶剂作用使得氧化石墨烯充分分散,离子液体聚集体的模板作用使得碳酸钙晶体择向生长。在两种模板剂的协同作用下生成贝壳状复合物。测试结果表明贝壳状复合物中的碳酸钙是方解石型,该结果有别于天然贝壳中文石型碳酸钙。该合成方法提供了一种简易制备仿贝壳材料的途径。(2)石墨烯基羟基磷灰石复合材料目前已成为一个研究热点。将氧化石墨烯模板作用与磷酸肌酸二钠在水热条件下释放磷酸根有机结合,考查氧化石墨烯／生物有机磷分子的协同作用对羟基磷灰石矿化结晶的影响,并将其用于装载药物和药物缓释,以期获得最佳效果。测试结果表明制备得到的晶体含有羟基磷灰石且产物结晶度良好。呈花样形貌的HA/rGO复合物的比表面积为33.9 m2/g。将该HA/rGO复合物用于体外布洛芬缓释研究,结果表明最大载药率约为50%。由于含磷生物分子及其水解产物具有良好的生物相容性,故决定了合成的HA/rGO复合物有着更广泛的应用前景。(3)由于GO纳米片具有表面活性功能,利用GO在水热条件下通过尿素缓慢分解诱导了水锌矿的形成,并将之与传统的表面活性剂[CTAB, BS-12)诱导结果进行比较。结果表明模板剂GO诱导碱式碳酸锌矿化合成的形状与阳离子表面活性剂CTAB所诱导的结果都呈花状,而且GO浓度增大更有利于形成花状微粒。氩气保护400℃下煅烧得到的ZnO/rGO复合材料仍能保持花瓣状结构,在氙灯持续光照下,ZnO/rGO对罗丹明B有着较强的光催化效果,在20分钟的时间里催化效果达到89%,降解能力明显比CTAB或BS-12诱导得到的氧化锌高。(4)据相关文献报道糖类物质在生物矿化过程中起到举足轻重的作用,植物多糖常用做软模板诱导生物矿化。利用去离子沸水从苹果和梨中提取水果多糖等,将提取物用作软模板诱导碳酸钙的仿生矿化合成。研究中使用的提取法简单易操作而且无污染。在合成碳酸钙时使用了化学沉淀法,实验结果明显。研究表明由于提取物中的多糖分子等中含有大量羟基带有负电荷,因静电引力的作用,使得Ca2+在糖分子周围大量聚集；糖分子间形成的网络结构也碳酸钙的矿化提供了模板作用。由多糖诱导形成的稻草捆束等状的碳酸钙晶体可能形成机理做了简要的探讨。