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基于Ag_(29)团簇及其衍生团簇的研究

康熙  
【摘要】:金属纳米团簇是介于离散态金属原子和等离子金属颗粒之间的过渡物质。纳米团簇具有精确的晶体结构,也被称为超小尺寸金属纳米颗粒。基于其本身优良的物理化学性质,(如手性、磁性、光学性、电化学性等),纳米团簇近年来受到了广泛的关注。此外,金属纳米团簇的精确结构可以为研究纳米颗粒结构与性能之间的关系提供完美的平台,因此结构可控,性能优异的纳米团簇材料有着不可忽视的理论研究和实际应用前景。纳米团簇材料是一类模板化材料,即不同模板团簇之间的性质差异较大,但对于某一特定模板的团簇可以进行结构和性能的精确控制,且得到的结构与性能之间的关系可以为其他团簇模板所采用。在过去的团簇研究中,Au_(25)和Ag_(44)是最常见的团簇研究模板;但是由于这两类团簇的光学性质和稳定性的不足对其实际应用有着较大的限制,团簇研究者希望找到一个新的团簇模型分子。本课题提出并发展了一个新的团簇模型分子:Ag_(29)纳米团簇。本课题对Ag_(29)团簇及其衍生团簇的研究已遍及团簇科学的多个方面,包括合成调控、结构调控、性质调控、以及应用探索。Ag_(29)纳米团簇的合成条件温和,合成产率高、稳定性强,并且有着优异的荧光性能,是极具实际应用价值的金属纳米团簇材料。在本论文中,采用Ag_(29)为团簇研究模板,实现了多个方面的调控,包括:(1)合成调控;(2)结构调控;(3)性能调控;(4)应用调控。主要内容如下:1.M_(29)(SR)_(18)(PPh_3)_4系列团簇的可控合成、结构调控、以及原子级别的构性关系:(1)采用配体交换的方法,利用1-巯基金刚烷(HS-Adm)和三苯基膦(PPh_3)配体与Pt_1Ag_(24)(SPh Me_2)_(18)团簇进行配体取代反应,得到了全新的Pt_1Ag_(28)(S-Adm)_(18)(PPh_3)_4团簇。通过单晶衍射仪解析了Pt_1Ag_(28)团簇的晶体结构。首次发现了合金纳米团簇中的面心立方结构。此外,相对于Pt_1Ag_(24),Pt_1Ag_(28)团簇体现了50倍的荧光提升。超快电子动力学分析解释了团簇荧光提升的机理。这个工作实现了不同簇合物之间的结构转化以及荧光性能的大幅提升,为荧光团簇的合成制备奠定了基础。(2)通过原位合成、定位金属交换、以及强制金属交换的策略制备出21个单分散的M_(29)(S-Adm)_(18)(PPh_3)_4(M=Ag/Cu/Au/Pt/Pd)纳米团簇。采用电喷雾质谱测试对每个产物的纯度以及价态进行了表征。单晶衍射结果对这些M_(29)团簇的晶体结构进行了解析。荧光测试对比了所有产物之间的性能差别。这项工作完成了对团簇从单金属到四金属的精确结构调控,构建了M_(29)(S-Adm)_(18)(PPh_3)_4团簇材料库。更有意义的是,由于在此团簇材料库中每一个团簇个体的单分散性,团簇精确的构性关系得以研究。这个工作所提出的合金纳米团簇合成方法学不仅为制备具有尺寸单分散的多金属合金纳米团簇提供了新的途径,而且为从原子层面精确研究纳米颗粒中金属间协同效应奠定了基础。(3)采用配体交换的方法,通过环己硫醇与面心立方构型的Pt_1Ag_(28)(S-Adm)_(18)(PPh_3)_4团簇反应,得到正二十面体构型的Pt_1Ag_(28)(S-c-C_6H_(11))_(18)(PPh_3)_4团簇。构型转换的反过程也可以通过加入金刚烷硫醇完成。利用紫外可见光谱、荧光光谱、质谱、以及X射线吸收精细结构的原位分析对构型转换过程进行了监测,发现团簇的面心立方构型到正二十面体构型的转换分为两个步骤:(1)配体交换导致团簇外围结构转变;(2)团簇外围结构转变引起内核扭曲。由于结构转变,团簇的物化性质也随之改变。从面心立方Pt_1Ag_(28)到正二十面Pt_1Ag_(28)转变过程中,团簇发光位置从672nm红移到720nm,HOMO-LUMO能极差从1.86e V缩减到1.74e V。这个工作首次报道了具有不同构型的团簇同分异构体,为精确研究团簇构型转变机理以及构性关系提供了基础。(4)通过配体替换的方法,以M_(29)(SR)_(18)(PR’_3)_4团簇为模板,完成了对团簇顶点磷配体的调控。通过质谱、荧光测试、紫外吸收测试以及单晶衍射对目标产物进行了精确表征。结合之前工作中对内核金属以及外围硫醇配体的控制,实现了对M_(29)(SR)_(18)(PR’_3)_4团簇结构的多方位掌控。从性能上综合探索了M_(29)团簇结构与荧光性能之间的关系,并通过调控团簇各个位点的元素,制备出M_(29)团簇体系中的最强荧光团簇。这个工作丰富了M_(29)体系,为精确研究团簇结构与性能之间的关系提供了完美的模板。2.Pt_1Ag_(28)(SR)_(18)(PPh_3)_4衍生团簇的制备与表征:(1)采用“嫁接生长”的方法,对Pt_1Ag_(28)(S-Adm)_(18)(PPh_3)_4团簇的表面结构进行调控,最终得到Pt_1Ag_(31)(SR)_(16)(DPPM)_3Cl_3。经过质谱、单晶衍射仪、荧光以及紫外吸收测试等手段,对最终产物进行了表征。结构对比发现Pt_1Ag_(28)(S-Adm)_(18)(PPh_3)_4 Ag_2(DPPM)Cl_2之间的反应使团簇尺寸增长。团簇表面结构的“嫁接”对团簇外围结构产生了直接影响,并对团簇内核结构产生了间接影响,使面心立方Pt_1Ag_(12)内核的构型转变为正二十面体构型。在Pt_1Ag_(31)团簇的晶胞中发现了互相对称的两种手性异构体,这两种异构体在晶胞中发生自组装,即A类平面(左旋异构体)#B类平面(右旋异构体)#A类平面(左旋异构体)#B类平面(右旋异构体)。Pt_1Ag_(31)团簇的荧光量子产率为29.3%,其荧光强度是Pt_1Ag_(28)前驱体的6倍。这个工作首次提出了“团簇嫁接生长”的方法,为可控合成新型纳米团簇提供了一个新的途径。(2)通过团簇合成过程中的配体调控,得到共结晶的Pt_1Ag_(28)(SR)_(20)和Pt_1Ag_(28)(SR)_(18)(HO-SR)_2纳米团簇。质谱表征了团簇的共结晶现象,并进一步验证了团簇表面羟基官能团的存在。单晶衍射仪以及电子顺磁共振解析了晶体结构信息,揭示了团簇中的硫元素自变价:硫元素从硫醇中的“-2”价自调节成了羟基化硫醇中的“-1”价。这是首次发现硫元素以“S~(-1)”的形式独立存在。由于两个Pt_1Ag_(28)纳米团簇具有不同的配体构成,即Pt_1Ag_(28)(SR)_(20)中仅存在“SR”而Pt_1Ag_(28)(SR)_(18)(HO-SR)_2中存在“SR”以及“HO-SR”。尽管两个团簇具有同样的二十面体Pt_1Ag_(12)内核,它们体现出截然不同的壳层结构。该工作首次揭示了硫的特殊价态的存在形式,对团簇表面化学的研究有着巨大的启示作用。3.基于Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4团簇的性能和结构调控:(1)在Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4团簇的DMF溶液中加入游离态的PPh_3可以抑制团簇表面PPh_3配体的解离再吸附,从而实现荧光性能调控的目的。荧光监测发现,由于PPh_3的加入,团簇的荧光出现了13倍的增强,最终荧光量子产率为11.7%。相比之下,Pt_1Ag_(28)(S-Adm)_(18)(PPh_3)_4团簇由于表面配体不解离,所以在上述过程中荧光保持不变。这个新的团簇聚集发光机理在团簇的温控荧光研究中得到了证实。新的团簇聚集发光机理为:抑制团簇表面配体的解离-吸附过程,减少配体在团簇表面的解离耗能,从而增强团簇荧光强度。这个工作提出了一种新的团簇发光机制,与之前报道的团簇聚集发光现象完全不同,为之后荧光团簇的制备提供了新的选择。(2)通过金属掺杂的方法,实现了从单金属Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4到双金属Ag_(17)Cu_(12)(SSR)_(12)(PPh_3)_4再到三金属Au_1Ag_(16)Cu_(12)(SSR)_(12)(PPh_3)_4团簇的控制合成。双金属Ag_(17)Cu_(12)和三金属Au_1Ag_(16)Cu_(12)团簇的晶体结构也得到解析。温控实验发现最终制备的三金属Au_1Ag_(16)Cu_(12)团簇在175~oC下仍表现出良好的稳定性。分析不同M_(29)团簇的XPS,结合密度泛函理论分析结果,证明了团簇稳定性的提升是由于团簇自由价电子从外围到内核的集中造成的。此外,三金属Au_1Ag_(16)Cu_(12)团簇可作为高效催化剂在高温下催化多组分偶联反应的进行,将过去需要5个小时的反应优化为仅需3分钟。这个工作提出了一种通过将自由价电子集中到团簇内核的策略来增强金属纳米团簇的热稳定性,为以后制备超强稳定性的团簇材料提供了实验基础。4.Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4团簇的自组装调控以及应用探索:(1)基于Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4与Cs~+之间的亲和反应,报道了首个Cs~+吸附团簇表面的晶体结构,团簇分子式为Cs_3Ag_(29)(SSR)_(12)(DMF)_x。Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4对Cs~+的吸附使团簇表面的PPh_3配体充分解离,使最终团簇中无PPh_3的存在。Cs~+在团簇表面的吸附不仅显著改变了团簇的几何构型,还使团簇在晶胞中呈现出一维线性自组装。Cs_3Ag_(29)(SSR)_(12)(DMF)_x团簇组装体在溶液状态或晶体状态下呈现不同的光学性质。这个工作对理解Cs~+诱导的纳米团簇构型转换以及Cs~+诱导的团簇间自组装具有重要意义。(2)通过引入Cs~+进入Ag_(29)(SSR)_(12)团簇分子,再通过调控Cs~+与溶剂分子的比例与组成,得到维度可调的三种自组装产物:一维纳米线Cs@Ag_(29)(SSR)_(12)(DMF)_x、二维平面Cs@Ag_(29)(SSR)_(12)(NMP)_x、以及三维结构体Cs@Ag_(29)(SSR)_(12)(TMS)_x。单晶衍射解析发现,在晶胞中,Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4可视作零维纳米团簇点。在Cs~+离子存在的情况下,Ag_(29)(SSR)_(12)团簇分子在不同含氧溶剂中自组装成不同维度的纳米结构。Ag_(29)(SSR)_(12)结构的分级组装不仅发生在团簇的晶胞中,也存在于团簇的无定形态固体中。通过质谱、荧光测试、核磁测试以及氮气吸附脱附实验,发现Ag_(29)团簇聚集体由于不同的表面结构和团簇组装模式,在溶液状态和结晶状态下表现出截然不同的光学性质和气体吸附性能。在所有的Ag_(29)团簇聚集体中,二维平面Cs@Ag_(29)(SSR)_(12)(NMP)_x展现了最大的比表面积,具有最大的气体吸附能力。这个工作通过简单调控纳米团簇表面的溶剂吸附分子实现了团簇单元之间的多维自组装,对合成功能化团簇组装材料具有指导意义。(3)在溶剂化Na~+的存在下,Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4团簇自组装形成胶束,团簇的油溶性转变为水溶性,为团簇的生物应用奠定了基础。含氧溶剂(NMP或DMF)与Na~+离子水合作用促进生成[Na_1(NMP)_5]~+或[Na_3(DMF)_(12)]~(3+)溶剂合离子,进一步促使Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4团簇在水相中自组装成团簇胶束。晶体结构解析证明胶束的基本单元为[Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4]~(3-)[Na_1(NMP)_5]_3~+和[Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4]~(3-)[Na_3(DMF)_(12)]~(3+)。DLS粒径测试以及HAADF-STEM球差电镜测试从原位观察了团簇胶束的形成、生长、与稳定的过程。由于[Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4]~(3-)[Na_1(NMP)_5]_3~+团簇胶束良好的水溶性以及在水相中的稳定性,团簇胶束可以被应用于细胞标记。无论是在细胞常规成像还是在细胞超分辨成像中,[Ag_(29)(SSR)_(12)(PPh_3)_4]~(3-)[Na_1(NMP)_5]_3~+团簇胶束均对细胞溶酶体表现出特异性的选择标记。此外,团簇胶束化策略的普遍适用性也得以证明。这个工作展示了一种方便快捷且高效的团簇基生物相容纳米材料的制备方案,为结构精确团簇材料的广泛生物应用奠定了基础。


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