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Co,Ni掺杂ZnO纳米棒阵列及纳米晶薄膜的制备、结构和性能研究

刘艳美  
【摘要】: ZnO是一种在多个方面有着极大应用前景的材料,比如,压电传感器、透明导电氧化物、气体传感器、自旋功能器件和紫外光发射器等等。室温3.37eV宽的带隙使其在紫外和蓝光范围成为一种有潜力的光电应用材料。同时高的激子束缚能(60meV)使其在室温出现有效的激子发射。此外,掺杂过渡金属元素使其在自旋方面有极大的应用前景。制备条件和光学性质之间还存在着许多问题,过渡金属掺杂的ZnO等稀磁半导体铁磁有序起源还存在争论,使用由下到上的自组装纳米线技术存在挑战,以及纳米棒阵列和稀磁半导体薄膜在太阳能电池和自旋场效应晶体管方面的应用前景使得开展低维ZnO多功能材料的研究具有重要的意义。本文旨在用水热法制备出Co、Ni掺杂的ZnO纳米棒阵列和溶胶凝胶法制备出Co掺杂的ZnO纳米晶薄膜,通过对它们的结构、光学和磁学性质的表征,研究它们的性质与结构和制备条件或热处理工艺之间的关系,探讨紫外发光和室温铁磁性的起源和提高ZnCoO和ZnNiO纳米棒阵列或ZnCoO纳米晶薄膜室温铁磁性的途径。本文主要研究内容概括如下: 1、本文率先采用一步水热法通过70℃水热反应10h自组装了高度c轴取向的Co,Ni掺杂的ZnO单晶纳米棒阵列。水热法制备的Co, Ni掺杂的ZnO纳米棒阵列都表现出了室温铁磁性。X射线衍射(XRD)谱、x射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱分析表明,Co,Ni替代Zn进入了ZnO的晶格中。系统研究了生长条件包括生长时间、PH值(或氨水的量)和ZnO种子层厚度和退火对Zn0.9Co0.1O纳米棒阵列的结构和性质的影响。高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)图像和XRD谱表明Zn0.9Co0.1O纳米棒沿着[001]方向垂直生长在含ZnO种子层的玻璃上,平均直径约为150nm,长4.5μm。延长生长时间(1h—10h),纳米棒长度明显增加。ZnO种子层和PH值在纳米棒阵列的形成中起着至关重要的作用。种子层厚度越小,越有利于纳米棒的同质形核和长大。没有ZnO种子层,很难形成掺杂ZnO纳米棒阵列。发现Co掺杂可以拓宽ZnO纳米棒阵列形成的PH值范围,PH值对Co掺入ZnO晶格的含量及缺陷发光影响明显。进一步研究发现导致O空位等缺陷较多的生长因素都会使磁性增大,比如较低的PH值,较短的生长时间和较薄的种子层厚度。实验还发现,300℃退火使Zn0.9Co0.1O纳米棒阵列的束缚激子峰峰位由392nm蓝移至387nm,束缚激子峰与自由激子峰的强度之比增大,同时,可见光的强度大大减小。400℃退火可以有效抑制可见光发射。研究表明退火不仅减小与O相关的缺陷,还会影响其在晶格中的重新分布。 2、采用一步水热法制备了不同Co,Ni掺杂含量的Zn1-xCoxO(x=0.05,0.10,0.15)和Zn1-xNixO(x=0.05,0.10,0.15)纳米棒阵列,并对它们的结构、光学和磁学性质进行了表征。研究发现,PL光谱是由宽紫外光带(UV)和可见光(VL)构成的,随着Co含量的增加,UV峰明显宽化并发生红移。宽紫外光带(UV)可以通过高斯拟合分成382nm峰和394nm两个峰。分析认为,382nm峰的红移可能是由于带电子和Co2+代替Zn2+的局域电子产生的sp-d交换作用所致。394nm峰的红移可能是由于掺入的Co离子和O离子的作用加强产生的结果。Co掺杂的纳米棒阵列都表现出了室温铁磁性质,随Co含量的增加,磁性增强。载流子调制的铁磁交换模型可以解释其铁磁性的来源。Ni掺杂可以改变纳米棒的形状,随着Ni掺杂含量的增加,纳米棒的横截面由不规则居多变得更加规则趋于六角化。光致发光谱研究表明,380nm自由激子发光峰随Ni掺杂量增多发生红移,是由于sp-d交换作用导致带隙收缩所致。激发功率增加导致紫外辐射峰显著红移和宽化,分析认为可能是由于高激发功率激活Zn空位等缺陷复合和Ni掺杂量较多的ZnO纳米棒的激子态不稳定所致。Zn1-xNixO(x=0.05,0.10,0.15)纳米棒阵列样品的磁性随着Ni掺杂量增多而减小,分析可能是由于Ni掺杂量增多,Ni原子的不均匀分布增加,较近的Ni原子之间出现反铁磁交换,导致对铁磁性的贡献减少所致。 3、采用sol-gel方法制备了Zn0.88Co0.12O纳米晶薄膜,并研究了不同温度退火对其光学和磁学性质的影响。研究发现,Co2+替代Zn2+掺入了ZnO的晶格中;样品都表现出室温铁磁性;随退火温度的升高,紫外发光峰增强,缺陷相关的可见光辐射减弱。400~500℃退火薄膜磁性较强。分析表明薄膜室温铁磁性源于代替Zn2+位置的Co2+离子和缺陷引起的载流子之间的耦合。可以通过改变热处理制度来改变薄膜中的缺陷、载流子浓度和Co离子的存在状态以获得具有良好室温铁磁性的薄膜。 4、首次用x射线衍射仪辅以低温附件研究了10k到300K温度区间ZnO、Zn0.9Co0.1O和Zn0.88Co0.05Al0.07O纳米棒阵列以及Zn0.8Mg0.2O纳米薄膜的低温热膨胀行为,并用四次多项式曲线很好地拟合了它们的晶格常数c随温度的变化关系。发现它们在50K附近都存在晶格常数的最大值,意味着相转变的发生。从最大值对应温度至300K温度范围,膨胀系数是负值,即出现了负热膨胀行为,Co掺杂增大了ZnO纳米棒阵列室温附近的负热膨胀行为。Co掺杂对室温附近的热膨胀行为有重要影响,这一结果为材料的器件化提供有价值的资料。


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