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流动场诱导聚合物结晶

赵佰金  
【摘要】: 流动场诱导聚合物结晶不仅是一个非平衡的热力学基础问题,对于指导聚合物加工过程和控制产品的最终性能有着同样重大的意义。在聚合物加工过程中,比如挤出、注塑以及纺丝等,聚合物材料将遭受各种不同的流动场。流动场的存在可以加速结晶速率达几个数量级,同时可以诱导形成所谓的shish-kebab结构,从而增加产品的最终性能。尽管流动场对聚合物结晶的有益作用已经被工业界和学术界广为接受,但目前还没有获得一个令人满意的分子理论。 本文设计合成了包含有短自由链和化学交联网络成分的混合体系以及不同网孔尺寸的交联网络,并以此作为研究的理想模型,利用X射线衍射作为主要研究手段,通过观察不同网络体系在拉伸场作用下的结晶过程。研究了在形成shish结构过程中长链和短链分别扮演的角色,以及在形成取向晶核过程中解缠结的必要性。另外研究了橡胶网络在高速拉伸场下的结晶过程,回答了应变速率对结晶动力学和晶体形态的影响作用。主要的研究内容及结论如下: (1)通过合成包括长链网络和自由短链分子的两种不同体系,以此来模拟长短链共混体系,并利用该模型体系,研究了不同情况下流动场诱导聚合物结晶的本质。发现在没有解缠结发生时,拉伸导致混合物成核的加速被认为是网络的取向和自由链快速扩散的协同作用引起的,在这种情况下,取向晶核主要是由自由短链组成。当存在解缠结过程时,与传统观点一致,长链组成了取向晶核。前者主要针对聚合物熔体,而后者主要发生在聚合物溶液中。 (2)设计合成了由不同分子量分子链交联而成的网络样品。利用同步辐射二维小角X射线散射原位研究了不同网孔尺寸的网络在高温拉伸过程中结构的变化。发现在拉伸过程中,随着拉伸比的不断增大,网络中分子链存在一个逐渐变形的过程。当达到一临界拉伸比时,拉伸网络可以形成shish结构。另外快速拉伸后并保持不同拉伸比等温结晶的实验结果则说明,在描述拉伸网络诱导结晶过程中,樱束状成核模型更合适。同时,不同的拉伸比可以导致网络中取向分子链数目的不同,进而导致网络结晶初期形成从纤维晶到大尺寸片晶的不同形态。 (3)利用SR-WAXD原位研究了不同应变速率,同一应变诱导天然橡胶结晶过程得到了两个有趣的结果:应变停止后,天然橡胶仍有一个成核生长的过程,其Avrami指数等于1。我们认为这个结晶过程主要受到的是均相成核过程的限制。整个结晶过程中结晶度的增加被认为是由于新成核的数目的增加导致的,而非原有晶体尺寸长大引起的。另外在天然橡胶形变过程中,不同应变速率下,天然橡胶的最终结晶度是不同的。随着应变速率的增加,结晶度有一个先减小后增大的过程。我们认为是交联密度的增加导致了这一非线性关系的出现。尽管高应变速率和低应变速率下,“交联点”来源于不同的物理本质,在高应变速率时,分子链扮演了“交联点”的角色,而在低应变速率时,形成的晶体扮演这物理交联点的作用。 (4)利用原位的X射线宽角衍射研究了淬冷诱导的中间相和取向中间相在升温和等温退火下向晶体的转变过程。通过比较这两种中间相向晶体转变过程中,X射线衍射曲线出现的晶体衍射峰强度随温度变化的差异,发现取向中间相具有更好的稳定性。通过对比两种不同中间相的初始结构,发现取向中间相在沿拉伸方向螺旋结构具有更大的长程有序,从而导致了其具有更高的熔点。 本论文的主要创新点如下: (1)为回答流动场诱导形成shish结构过程中,长短链的角色作用和解缠结的必要性,设计了包含有短自由链和化学交联网络成分的混合体系作为研究的对象,以此模拟具有瞬时网络结构的聚合物长短链混合体系,该体系可以将外场的不均一性和分子链松弛对实验结果解释带来的影响降低到最小。从而统一了两种不同情况下,流动场诱导聚合物结晶的本质。 (2)为回答拉伸网络是否可以形成shish,以及形成shish是否需要临界应变?设计了不同网孔尺寸的化学交联网络作为研究的对象,以此模拟具有瞬时网络结构的高度缠结的聚合物熔体。该体系同样可以将外场的不均一性和分子链松弛对实验结果解释带来的影响降低到最小。结果表明拉伸网络在一定拉伸比以上可以形成shish结构。 (3)利用自制的双轴拉伸流变仪,研究了高应变速率下天然橡胶的结晶过程。以此模拟橡胶在极端使用环境下出现的结构变化。发现在同一应变,越高的应变速率下,橡胶的结晶度也越大。同时根据实验结果的定量分析,提出了新的橡胶成核模型。


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