无机/聚合物复合微球的设计、合成及形貌控制研究

【摘要】：近年来,由于无机/聚合物复合(微球)材料可以用做涂料、阻燃材料、光阻材料、活性物质载体、催化材料及光学器件等,吸引了学术界和工业界的广泛关注。在这类复合材料中,惰性的聚合物是一种理想的载体,既有利于活性物质的接触,又有利于材料的回收和重复使用；而无机组分的引入不仅提高了聚合物复合材料的力学性能,同时也赋予了复合材料以功能性。复合微球的形貌是影响其功能性的一个重要因素,不同的形貌结构具有不同的功能性和应用领域。例如,单分散微球自组装可以形成三维有序胶体晶体,用于制备光子晶体和作为多孔材料的模板,但目前单分散微球的自组装方法有待进一步开发,自组装工艺、胶体晶体膜强度也有待进一步的完善。中空型微球可以作为载体,实现活性物质的包封和控制释放,如何有效制备和精细控制中空结构仍需要深入研究。非球形微球具有与球形微球不同的堆积类型,可用于改善材料的光学性能,形成生物材料的自组装构造单元,调控悬浮液的流变性能和设计新型复合材料等。目前对非球形聚合物微球的制备方法、形成机理以及微球形貌的可控性都有待深入研究。金属/聚合物复合微球可以发挥纳米金属粒子的功能性,但如何对聚合物微球进行表面修饰以满足纳米粒子和聚合物载体的有效复合也需要进一步的研究。 本论文即围绕着上述几类无机/聚合物复合材料的制备和微球的形貌控制,依次开展了多重Pickering乳液模板法制备无机/聚合物中空微球的研究；细乳液聚合法制备SiO2/P(MMA-co-St)非球形复合微球的研究；双原位细乳液聚合法制备SiO2/聚合物纳米复合微球的合成、性能及其形貌控制的研究：Janus型无机/聚合物复合微球的设计与合成；采用两步分散聚合法制备银/聚合物复合微球的研究；单分散聚合物微球的无皂乳液聚合法合成、自组装及以其为模板制备多孔材料的研究。主要有如下七个方面的研究成果： (1)用表面改性的双亲性SiO2纳米粒子作为Pickering乳化剂制备W/O/W型乳液；以此多重乳液为模板,引发中间油相的单体聚合,一步制备中空微球。此方法中,首先制备W/O型乳液,在碱性条件下,正硅酸乙酯(TEOS)在油/水界面原位水解生成SiO2纳米粒子,接着在油/水界面被Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)部分改性得到双亲性SiO2纳米粒子。在此体系中再加入外水相,利用双亲性SiO2纳米粒子作为Pickering乳化剂,得到稳定的多重乳液。中间的油相单体苯乙烯(St)聚合后,可一步得到中空微球。表面改性时间影响SiO2粒子的大小和最终中空微球的壁厚；MPS的用量和油/水体积比影响SiO2纳米粒子的表面改性效果。 (2)采用种子细乳液聚合方法,以MPS为功能单体,MMA为单体,TEOS为SiO2粒子的前驱体,首先得到SiO2纳米粒子交联的SiO2/PMMA种子微球。继续滴加第二种单体St聚合,得到非球形SiO2/聚合物复合微球。结果表明,交联剂的用量和种类对微球的形貌影响很大。若不加MPS,SiO2/PMMA种子微球没有交联,复合微球呈核壳结构；而加入MPS后,SiO2/PMMA种子微球被SiO2纳米粒子交联,种子微球上出现多个聚苯乙烯鼓包,复合微球呈梅花状结构；若再加入另外一种交联剂DVB,复合微球呈花生状。 (3)以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,正十六烷(HD)为助稳定剂,MMA、丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,TEOS为前驱体通过双原位细乳液聚合法制备了SiO2/聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)复合微球。结果表明,复合微球呈树莓状,原位生成的SiO2纳米粒子位于其壳层,大小约20nm,均匀分散在聚合物基质中,彼此之间没有团聚。聚合物纳米复合物薄膜的透光率在400-800nm范围内为70-80%左右,与纯聚合物薄膜相当。SiO2纳米粒子的引入,提高了聚合物的机械性能,并且改善了阻燃性能。 (4)采用双原位细乳液聚合方法合成了Janus结构的复合微球。研究发现,形成Janus型复合微球的关键是水溶性引发剂的使用。这样,在水中形成的初级自由基,扩散到细乳液液滴的界面,从而在界面处引发单体聚合,并促使TEOS和聚合物之间发生相分离。此时在碱性催化剂作用下TEOS发生水解缩合反应生成SiO2,即可得到一半为PS、另一半为SiO2的Janus复合微球。 (5)以MMA为单体,以TEOS为SiO2粒子的前驱体,以MPS为改性剂,采用双原位细乳液聚合方法,使单体的聚合反应和TEOS水解缩合生成SiO2粒子的反应同时进行,一步制备出不同形貌结构的SiO2/聚合物微球。研究发现,乳化剂的用量影响聚合反应体系的稳定性和复合微球的形貌结构。在适宜的SDS用量下,MPS的用量影响着相分离的过程和最终复合微球的形貌结构。高MPS含量时,得到中空结构的复合微球,SiO2纳米粒子分布在微球的壳层；低MPS含量时,得到的复合微球呈“碗”状结构,聚合物构成了“碗”的底部。 (6)提出了一种合成纳米Ag/PS复合微球的简单方法。首先以苯乙烯、衣康酸和丙烯腈为单体,以乙醇/水为反应介质,制备出表面含有羧基和氰基的PS微球。再将AgNO3水溶液滴入到上述制备的PS微球分散液中。银离子被静电吸附到微球表面,接着被加入的水合肼原位还原成约50nm的银粒子,得到纳米Ag/PS复合微球。结果表明,与未加丙烯腈单体相比,微球表面引入的氰基提高了银粒子在微球表面的附着能力。制备的纳米Ag/PS复合微球具有良好的催化性能。 (7)采用无皂乳液聚合法合成出单分散性的PS微球,通过漂浮自组装法制备了自支撑胶体晶体膜,进而以此为模板制备了多孔材料。研究发现,以乙醇/水混合物为分散介质,可以降低微球自组装的温度,能够在15min内得到三维有序结构的胶体晶体。以环氧氯丙烷为交联剂,可得到自支撑的胶体晶体膜。以此胶体晶体为模板,采用渗透法填充前驱液Ti(i-OPr)4,制备了骨架为棒状结构的三维有序TiO2多孔材料。