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新型照明显示器件用铝酸盐荧光粉的优化研究

王义飞  
【摘要】:随着照明、显示技术的迅速发展,作为大部分照明、显示器件关键之一的荧光材料科学和技术又步入一个新的活跃期。新型器件对荧光粉提出了新的要求,如等离子平板显示器件(Plasma Display Panels,PDPs)已成为高清晰度大屏幕显示的佼佼者,具有易于实现大屏幕、厚度薄、重量轻、视角宽、图像质量高和工作在全数字化模式等优点,是发达国家竞相发展的高新技术产业,其要求荧光粉在真空紫外激发下发光效率高、色纯度好、热稳定性强、荧光寿命适当,对荧光粉的粒度、颗粒形貌及分散性也有比传统荧光粉更高的要求。白光LED(Light Emitting Diode,简称LED)具有体积小、发热量低、无热辐射、耗电量少、寿命长、反应速度快、环保无污染等优点,因此被认为将成为在全球半导体和照明领域的第四代固态照明光源。目前实现白光LED的主流方法是利用发光LED和相关荧光粉组合产生白光,需要荧光粉能够被近紫外-可见光有效激发产生高效的可见光发射和优良的温度淬灭特性。 铝酸盐基发光材料已得到了广泛应用,但大部分存在很多不足,特别是在新型照明、显示器件上。如目前性能最好的BaMgAl_(10)O_(17):Eu~(2+)(BAM)蓝粉的稳定性较差,而PDP优良候选绿粉BaAl_(12)O_(19):Mn~(2+)(BHA)的发光效率与余辉时间有待改进。针对PDP与LED等照明显示器件的发展需要,本论文实现了通过Si-N键取代来优化铝酸盐荧光粉的光学性能和稳定性能。选取了两种典型的铝酸盐荧光粉BAM蓝粉和BHA绿粉,对Si-N掺杂前后的性质展开了一系列的分析,进一步深入分析其合成工艺、材料的晶体结构、光学性能、稳定性以及机理的优化,希望在研究其光学性能的基础上,以推动它在PDP与LED等新型照明、显示器件上的应用。 本文第一章主要介绍了照明发展的历史,并简短介绍了相关文献,如固体发光材料、稀土离子光学特性、白光LED和PDP的原理和应用,并对常用荧光粉,特别是铝酸盐荧光粉的晶体结构、光学特性、优缺点等进行了介绍,最后提出了本论文的主要思路。 第二章为实验部分。介绍起始原料、合成设备、合成工艺流程、性能表征方法等。 第三章中通过高温固相反应合成Eu~(2+)掺杂的BaMgAl_(10)O_(17)蓝粉(BAM),并研究其光学性能和稳定性能,结果表明:在紫外-可见光谱中,BAM的激发主要来源于Eu~(2+)离子中4f-5d的电子跃迁,波段位于220-450nm;在真空紫外光谱中,BAM的激发主要来源于基质晶格的吸收,有两个主要吸收波段,分别对应于晶体结构中的尖晶石层和镜面层,然后发生能量从基质晶格向Eu~(2+)离子的转移。两种激发下的发射光谱范围都为400nm~600nm,发射峰值约为450nm,对应于激发态的5d能级向4f能级的电子跃迁。 第四章探讨了首先通过一般的高温固相反应实现了Si-N在BAM荧光粉中的少量掺杂,少量的掺杂不影响晶体结构,只是小幅降低了晶胞参数;Si-N掺杂后,不管是真空紫外激发,还是紫外-可见激发,BAM的激发-发射峰形基本没有变化,除了峰位发生少量红移;最有意义的一点是,少量掺杂后,不管是原位荧光粉,还是高温热处理后的发光强度都得到了大幅度的提高。利用XANES图谱等发现,原位性能的提高是由于Si-N掺杂降低了发光离子周围的缺陷密度,而热处理后稳定性能的提高则是因为Si-N掺杂稳定了Eu~(2+)离子。同时,我们发现,利用一般的高温固相反应所能实现的Si-N掺杂量很小,如果用分子式BaMgAl_(10-x)Si_xO_(17-x)N_x:Eu~(2+)表示,获得最佳光学性能和稳定性能时的x=0.03,认为是由于热力学和动力学的影响,取代可能只是在表面发生,因而引入了高能球磨工艺,希望借助于高能球磨工艺实现较大量的Si-N键掺杂。通过对起始粉料进行高能球磨,实现了起始粉末的均匀非晶化,达到了原子级别的混合,从而将最佳光学性能和稳定性能时的x=0.25,说明高能球磨可以有效地提高固熔度,所得荧光粉具有更好的长期稳定性。最后,通过理论计算,发现Mg更容易取代尖晶石层中四面体位置的Al,而且分布在不同的尖晶石层中,而Si趋向于掺在导电层旁边的四面体位置,而N则趋向于掺在与Si相连的尖晶石层边缘的位置。同时发现,在最稳定取代情况下,金属离子和N之间的配位距离下降,说明取代的N和金属离子间的键能增加,可以有效抑制金属离子在镜面层中的移动,进而解释了少量的掺杂可以有效地稳定低价的Eu~(2+)离子。 第五章中通过高温固相反应合成BaAl_(12)O_(19):Mn~(2+)。研究紫外-可见光谱发现,样品的发射主峰位于517nm,归属Mn~(2+)的~4T_1→~6A_1跃迁发射;而Mn~(2+)的激发光谱则由多个谱峰组成,其峰值各为505nm,453nm,427nm,386nm,361nm,和280 nm,分别归属于~6A_1→~4T_1 (~4G),~6A_1→~4T_2 (~4G),~6A_1→~4E, ~4A_1(~4G),~6A_1→~4T_2 (4D),~6A_1→~4E(4D)和~6A_1→~4A_2(4F)的跃迁吸收。BHA中Mn~(2+)的发光与Mn~(2+)所处晶体场有关:当其处于八面体场中时发红光,处于四面体场中时发绿光。Mn~(2+)在此只发绿光,由此可以推测Mn~(2+)处于四面体场中。在真空紫外波段,BaAl_(12)O_(19)晶格可以有效地吸收能量,并转移给Mn~(2+),发射出明亮的绿光。 第六章与第四章一样,分别通过高能球磨和固相反应法制备得到BaAl12-xSixO19-xNx:Mn~(2+)荧光材料,高能球磨也可以有效地增加Si-N的取代浓度。利用光谱研究了基质中Mn~(2+)的发光特性以及Si-N取代Al-O掺杂对其发光特性的影响。BaAl12-xSixO19-xNx:Mn~(2+)样品的发射光谱为宽谱,最强发射峰位于517nm,归属Mn~(2+)离子的~4T_1→~6A_1跃迁发射。而Mn~(2+)的激发光谱则由多个谱峰组成,其中两个强峰峰值为453nm和427nm的可见光区,归属于Mn~(2+)的~6A_1→~4T_2 (~4G)和~6A_1→~4E, ~4A_1(~4G)的电子跃迁。Si-N掺杂后的发光强度明显高于未掺杂的BHA,并引起发射波长的红移。在荧光粉BaAl_(12-x)Si_xO_(19-x)N_x: Mn~(2+)中,Mn~(2+)都占据四配位的Al3+格位,在BaAl_(12-x)Si_xO_(19-x)N_x:Mn~(2+)中配体N3-的电负性为3.04小于Mn~(2+)在BHA中配体O2-的电负性3.44。根据电子云扩散效应, Mn~(2+)在BaAl_(12-x)Si_xO_(19-x)N_x:Mn~(2+)中的共价性大于BHA中的共价性,且晶体场能量强于BHA,故掺杂Si-N后BHA的发光性能得到了有效的提高。 第七章通过对全文进行总结,对利用Si-N取代铝酸盐荧光粉中的部分Al-O来优化铝酸盐荧光粉的前景进行了展望。


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