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催化转化纤维素制备乙酰丙酸和γ-戊内酯的研究

邓理  
【摘要】:在资源逐渐匮乏的今天,可持续发展成为我们追求的目标,生物质资源作为唯一可再生的碳资源正得到越来越多的关注。纤维素作为自然界中总量最多的植物生物质,可以通过化学催化转化的方式得到人类需要的材料、燃料以及化学品。最新的研究显示通过水解、加氢、热解和脱水等反应可以有效地转化纤维制备葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇、合成气、芳香烃以及呋喃化合物。上述化合物被称为未来生物精炼的“积木”(Building Blocks),是生物质基的平台化合物,能够衍生出更多的化学品或商品,有可能成为未来化学、材料和燃料的基础。乙酰丙酸也是来自纤维素的平台化合物之一,可以通过纤维素酸水解、脱水获得。它在燃料和高分子材料领域具有巨大的潜力,极有可能成为用途广泛的大宗化学品。从乙酰丙酸出发可以制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯,它们可以代替乙醇在汽油中作为添加剂使用。γ-戊内酯还可以通过各种化学催化的方法获得戊酸酯、5-壬酮、丁烯和长链烯烃,这些化合物具有更高的热值,可以作为高品位燃料的候选。在高分子材料领域,乙酰丙酸可以代替丙酮与苯酚反应,制备水溶性双酚A,这种单体在聚碳酸酯和环氧树脂生产方面应用前景广阔。而γ-戊内酯则可以用来生产α-亚甲基-γ-戊内酯,该单体聚合后制成的材料具有较高的玻璃化转化温度,可以在特殊场合代替聚丙烯酸酯。 尽管乙酰丙酸和γ-戊内酯具有优良的性质和广泛的用途,但从纤维素原料出发制备上述两种化合物仍然存在一定的技术障碍,包括无机酸对设备的腐蚀性以及污染、缺乏高效地乙酰丙酸分离方法和γ-戊内酯及其衍生物制备过程中需要外部H2供给。本文针对乙酰丙酸和γ-戊内酯制备的技术障碍,提出了新的工艺路线,并在实验室规模开展了研究。 在第1章中,我们简要介绍了目前生物质基化学品和生物燃料的发展状况,并介绍了生物质基平台化合物和“积木”的概念。详细综述了目前国内外纤维素化学催化转化、乙酰丙酸和γ-戊内酯合成与利用的最新研究进展。指出了生物质转化和绿色化学的关系。 第2章介绍了介孔固体酸催化纤维素制备乙酰丙酸的研究内容。利用该催化剂,我们首次成功的实现了固体酸催化的纤维素到乙酰丙酸的转化,乙酰丙酸的产率高达50 mol%,并且通过在催化剂中引入磁性材料,完成了催化剂的循化使用。通过对比实验证明该固体酸的催化效率高于硫酸,结合催化剂的结构特征,我们对此给出了可能的解释:催化剂介孔孔道内具有很高的酸浓度,有助于碳水化合物脱水,生成乙酰丙酸。 在接下来的两章中,我们将甲酸原位还原乙酰丙酸作为主要研究内容,首次提出在水相中利用当量的副产物甲酸还原乙酰丙酸的思路。该路线不仅体现了反应的原子经济性,避免了使用外部H2,还最大程度地降低了转化过程的分离能耗。研究结果表明,RuCl3/PPh3能够在水相条件下转化摩尔比1:1的甲酸和乙酰丙酸,高产率地得到γ-戊内酯。值得注意的是,甲酸原位生成的CO2可以促进疏水的膦配体PPh3在水相反应体系中发挥作用,解释了为什么RuCl3/PPh3在水相中拥有较高的催化效率,这也为廉价的PPh3替代水溶性膦配体提供了可能。另外,我们还提出了一种两步催化甲酸和乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。该方法分别使用非均相催化剂Ru-P-SiO2和Ru/TiO2催化甲酸分解和乙酰丙酸加氢,成功地实现了催化剂的循环使用,为固定床连续法生产γ-戊内酯奠定了基础。 综上所述,本文以纤维素制备乙酰丙酸和γ-戊内酯的绿色催化转化为研究内容,实现了固体酸催化制备乙酰丙酸的绿色过程;完成了甲酸作为还原剂制备γ-戊内酯过程中反应的耦合,解决了反应体系内部氢源的自给。


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