扫描隧道显微镜诱导的金属表面有机分子多层膜发光研究

【摘要】：随着信息技术的高速发展,光电子器件步入了纳米尺度。纳米光电子学应运而生,它集合了纳米电子学与光子技术,主要研究如何控制纳米尺度内电子与光子之间的相互作用。纳米等离激元光子学则是近年来纳米光子学领域中研究十分活跃的一个新兴分支。在本论文中,我们主要利用扫描隧道显微镜针尖诱导发光技术(STML),来研究亚波长尺度内电子、光子、表面等离激元与激子(分子激发态视为偶极)之间的相互耦合作用。 扫描隧道显微镜诱导发光技术是通过扫描隧道显微镜(STM)针尖高度局域的隧穿电子非弹性隧穿激发隧道结发光,并利用高效率的光子收集系统与高灵敏的光子检测系统来测量隧道结发射出的光子信息。它具有超高的空间、时间、能量分辨率,揭示了亚波长尺度隧道结内所发生的各种电光转换过程,有助于我们理解纳米尺度载流子输运与复合特征、能量转移与传递过程。 在第一章中,我们概要地阐述了STML技术和纳米等离激元光子学的背景。其中,我们将突出介绍STML技术应用于研究纳米等离激元光子学的独特优势以及其发展潜力。通过扫描隧道显微镜技术与单光子检测技术的技术集成,我们力求在单分子尺度上对电子、光子、等离激元、激子与声子等量子体系之间的相互作用给出清晰的物理图像,并最终实现纳米环境中单量子体系量子态的精确控制。 在第二章中,我们研究金属表面多层卟啉分子薄膜的扫描隧道显微镜诱导发光现象。实验中,我们发现针尖-衬底组成的纳米谐振腔中针尖诱导等离激元发光模式会随针尖状态变化而发生改变。通过脉冲修饰针尖或者选择不同的针尖,我们可以获得不同等离激元模式的纳米谐振腔。当谐振腔中引入卟啉荧光分子后,我们发现,由于金属表面的荧光淬灭效应,卟啉分子偶极需要一定的脱耦合作用才能实现中性分子偶极发光。在本工作中,这种脱耦合作用是通过底层的卟啉分子来实现的。 实验发现,在亚波长尺度的纳米谐振腔中等离激元与卟啉分子偶极之间存在较强的相互耦合作用。当卟啉分子偶极的跃迁能级与等离激元的模式相匹配时,会发生明显的卟啉分子荧光共振增强,甚至会使得一些原本难于实现的分子高振动激发态能级直接向下辐射跃迁而发光,即产生热荧光现象。进一步,我们还发现了分子能量上转换发光现象,并提出了等离激元辅助的分子上转换荧光机制。 在第三章中,我们研究金属表面上卟啉衍生物超薄膜的结构与组装,并初步探索卟啉衍生物分子的STM诱导发光现象。在实验中,我们通过STM图像研究了母体OxP卟啉内环N键上不同取代基的化学修饰对卟啉分子结构与金属表面分子自组装的影响。由于通常情况下卟啉衍生物分子在热蒸发时并不稳定,我们探索出利用溶液滴组装的方式实现分子超薄膜样品制备。在此基础上,我们在金属表面制备了大卟啉衍生物分子Bz20xP, NaPh20xP, Pyr2OxP, Porph2OxP超薄膜。 STM图像显示,随着取代基团进一步增大(苄基Bz→萘甲基NaPh→芘甲基Pyr→卟啉环甲基Porph),其金属表面有序组装难度逐渐加大,且往往需要低温退火才能观察其表面小范围有序结构。实验发现,不同的取代基会修饰并改变金属表面分子构型以及其自组装结构。但从另一个角度,随着取代基的增大,分子跟衬底间的淬灭效应减弱,有助于实现单个分子荧光,这将是实现单分子发光的一个重要途径。但实验表明,我们所研究的这些卟啉衍生物其自身的脱耦合相应仍然不够,仍不能产生源于分子的本征发光,所获得的针尖-卟啉衍生物-衬底隧道结发光更多的反映了隧道结中纳米等离激元发光的特征,分子的引入是作为间隔层,减弱了等离激元发光的强度。 在第四章中,我们探讨了分子激发态寿命对于隧道节内分子发光的影响,并在此基础上展开了金属表面长寿命(～μs)三重态分子(PtOEP, Eu(dpm)3和Ir(ppy)3)多层膜的扫描隧道显微镜诱导发光研究。实验证实,有机发光二极管(0LED)中常见的三重态分子PtOEP可以在金属表面热蒸发沉积生长成平整有序的多层超薄膜结构,但即使在光致金属表面超薄膜磷光信号非常强的时候,仍然没有观察到隧道结电致PtOEP分子三重态发光。进一步,我们还研究了稀土离子类三重态分子(Eu(dpm)3和Ir(ppy)3)的组装与STML发光特征。由于Eu(dpm)3和Ir(ppy)3分子均为极性分子,分子间相互作用较强,所以其在金属表面无法形成有序结构。但对于Eu(dpm)3分子,其在多层膜之后则逐渐展现部分分子有序结构,体现了Eu(dpm)3分子的独特性。与PtOEP分子类似,稀土离子类分子多层膜STM诱导发光也没有观察到分子发光信号。 造成这一现象的根本原因,可能在于两方面因素。一方面,扫描隧道显微镜针尖高度局域的电子注入激发(可达到单分子激发水平)与分子三重态长寿命共同导致光子发射过程的动力学速率过低。另一方面,三重态分子能级中缺少能够与纳腔等离激元发生耦合作用的电子态,即纳腔等离激元只能泵浦激发增强分子单重态之间的跃迁,而无法直接泵浦激发基态分子进入三重态能级。 最后,我们将初探在隧道节内引入复杂OLED结构(电子传输层一发光层一空穴传输层结构)的扫描隧道显微镜诱导发光研究。首先我们设计了多层PtOEP—7层TPP分子样品的隧道结发光,并获得了TPP分子发光信息,但是没有观察到PtOEP分子发光信息,而同时测得的光致发光信息则同时包含PtOEP和TPP分子的信息。实验表明,对于隧道结内复杂分子结构是可以实现分子发光的,同时隧道结内发光的分子也可以并非最外层分子发光。我们还设计了Eu(dpm)3—TPD以及Alq3—Eu(dpm)3—TPD分子体系的扫描隧道显微镜诱导发光实验。但其电致发光结果却始终表现为等离激元发光的特征,无分子发光信息。这种传统OLED结构在隧道结中之所以观察不到分子发光,究其原因,可以归结为两类：第一,电子传输层或者空穴传输层厚度不够,不足以起到控制载流子传输的作用,无法实现电子和空穴两种载流子在特定位置的复合辐射；第二,扫描隧道显微镜针尖的高度局域注入,不能形成有效的截面电流,不利于OLED结构的发光。 总结,我们通过利用扫描隧道显微镜针尖诱导发光技术,研究了隧道结内纳米尺度上的电子与光子、等离激元与激子之间的耦合与转换相互作用。另一方面,在STM诱导分子发光中有效的脱耦合作用是实现分子发光的必需条件,而非充分条件。这些研究结果将为纳米等离激元技术的发展提供有用的科学信息与依据。