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液体醇、水及其混合物的微观结构和动力力学研究

林珂  
【摘要】:本论文主要阐述如何利用自发拉曼光谱技术来研究含有氢键的溶液微观局部结构与动力学。主要涉及的研究内容是:甲醇的微观结构;水的微观结构;水的量子效应;甲醇水溶液、乙醇水溶液、正丙醇水溶液、异丙醇水溶液,以及叔丁醇水溶液的微观结构;这些醇溶液的微观非均匀混合;这些醇在水溶液中的弛豫动力学;PNIPAM高分子在甲醇水溶液中的混致不溶现象等。我们最终的目的是想通过拉曼光谱了解这些溶液在分子层次上的微观结构,进而理解它们在宏观上表现出的性质。 甲醇的微观结构 我们利用甲醇-OH伸缩区域的拉曼光谱来讨论甲醇的微观结构。甲醇-OH伸缩振动光谱非常宽且没有很明显的光谱结构。我们测量了一系列温度下液体甲醇的拉曼光谱,从光谱强度随温度的变化上观察到两个光谱成份,同时从拉曼退偏比随温度的变化上观察到另外两个光谱成份,所以最终我们可以使用4个光谱成份来分解所测量的实验光谱。为了了解这4个光谱成分,我们利用密度泛函理论计算了不同尺寸不同形状的甲醇团簇的拉曼光谱,利用计算的拉曼光谱很好的解释了这4个光谱成分。结合实验测量的这4个光谱成分随温度的变化和理论计算的光谱,我们认为液体甲醇的局部主要是由3-5个甲醇组成的团簇构成的。 水的微观结构 我们通过测量水的-OH伸缩振动拉曼光谱来研究水的微观结构。实验中,我们利用同位素稀释的方法来避免分子间和分子内的振动耦合,对于D_2O /H_2O(大量)体系,我们测量-OD伸缩振动,而对于H_2O/D_2O(大量)体系,我们测量-OH伸缩振动。如同上面甲醇的光谱分解,我们通过改变温度可以把光谱分成5个成分。密度泛函理论计算指出,该5个成分按照从低波数到高波数的顺序可以分别归属为4种水分子和1种振动模式:DDA、DDAA、DDAA、DAA、free -OH(D: donor, A: acceptor)。通过光谱拟合,我们得到水的微观结构随着温度的变化信息,认为液体水中约60~80%的分子形成4氢键结构,约20~40%的分子形成3氢键结构,在10 ~ 70 oC温度范围内,水分子的平均氢键数在3.55-3.8之间。 水的量子效应 水和重水的物理化学性质差异一直被认为是量子效应所致,我们第一次观察到了这种量子效应在光谱方面的表现。通过测量不同温度下水和重水的-OH伸缩振动拉曼光谱,我们发现量子效应可以使得重水的微观结构比水更为规整,而且随着温度的升高,量子效应引起的差别逐渐减小。此外,我们从光谱上观察到量子效应在39~45 oC附近存在一拐点,可能是在该温度发生了弱的连续相变所致,该拐点的存在可用来解释水和重水的一些宏观性质差别在40~50 oC发生转折的实验现象。 醇类水溶液中的类冰状水 类冰状水是指在含有疏水基团的溶液中,由于疏水作用,该基团附近的水分子微观结构类似于冰的结构。类冰状水是否存在一直有所争论。我们通过测量各种醇类水溶液的-OH伸缩振动拉曼光谱,利用超额光谱方法分析了光谱结构随浓度的变化,在对应于冰的-OH伸缩振动区域发现了明显的振动谱峰,从而可以确认在水中加入液体醇会产生类冰状水。此外,我们还观察到两种free -OH的存在,其光谱强度随浓度的变化关系表明,其中一种为亲水环境下水分子的free -OH,另一种为疏水环境下水分子的free -OH;进一步分析这两种free–OH的谱峰相对强度,我们认为这两种水分子分别处于类冰状水与体相水,类冰状水与疏水基团的微观界面上。我们的实验指出随着疏水基团增大,由于类冰状水的界面增大,含有自由羟基的水分子也增多。 甲醇与水的微观非均匀混合 液体甲醇与水溶液在宏观上是均匀溶解的,但最近人们指出它们在微观上是非均匀混合的。我们通过拉曼光谱的非一致效应,研究了甲醇水溶液的微观非均匀混合。非一致效应是指在溶液中由于相同分子的聚集,在局部形成一定的有序结构,使得偏振拉曼光谱某个振动谱峰的各向同性成份和各向异性成份的谱峰位置不重合。我们测量了该效应随浓度的变化,发现随着甲醇浓度的减小,该效应没有按照理想均匀混合溶液那样发生变化:随着甲醇浓度的降低,该效应先很快地减小,但在20~30%浓度区间有一个反常的增大。我们认为在这个浓度区域甲醇分子与水分子形成了甲醇-甲醇-水的三元环稳定结构,该稳定结构导致甲醇分子局域有序程度增大。我们测量了不同温度下的非一致效应,证明了这种稳定结构的存在。 液体醇及其水溶液的驰豫动力学 再取向运动和碰撞引起的平动是凝聚相中广泛存在的基本运动。醇类分子在液体醇和醇类水溶液中的这些运动被人们广泛研究,但仍存在很多分歧。我们利用偏振拉曼光谱,测量了一些醇类分子在液体醇和醇类水溶液中的平动驰豫时间。纯液体醇的测量结果表明,醇分子的驰豫时间在亚皮秒和皮秒量级;随着烷基的增大,分子平动变慢,驰豫时间增大,其顺序是甲醇乙醇异丙醇正丙醇叔丁醇。当液体醇中加入水时,醇类分子的运动受到水的限制使将变慢,但并非随着水的持续加入而单调变慢,在较低浓度时变慢的幅度更大,而在极稀浓度时反而加快。结合上面我们对醇类水溶液结构的认识,我们对该变化行为进行了详细的解释。 PNIPAM高分子在甲醇水溶液中的混致不溶现象 混致不溶现象是指高分子在两种能溶解高分子的混合溶液中反而不能溶解的现象。作为典型,PNIPAM高分子在甲醇水溶液中的混致不溶现象一直受到关注,但是对该现象的解释常常是基于一些模型,缺乏分子层次上的证据。我们通过测量-13℃温度下(低于LCST)PNIPAM高分子在甲醇水溶剂中的拉曼光谱非一致效应(NCE),试图从PNIPAM与溶剂分子间的相互作用角度出发理解PNIPAM的溶解性。通过比较甲醇水溶液中加入PNIPAM前后甲醇分子C—O伸缩所对应的NCE变化,我们认为,当甲醇摩尔浓度χ_(CH3OH)=1 - 0.9时,PNIPAM优先吸附甲醇分子;在χ_(CH3OH)=0.8-0.5范围内,PNIPAM优先吸附水分子;而在χ_(CH3OH)=0.5-0.2区间,PNIPAM破坏了甲醇与水所形成的三元环稳定结构。进一步比较加入PNIPAM或其单元结构NIPPA对甲醇水溶液NCE的影响,发现PNIPAM通过链段间的疏水协同作用吸附了甲醇分子。我们认为在甲醇水溶液的低浓度区间,这种协同性作用破坏了甲醇与水形成的三元环团簇结构,而这种结构当温度升高时又重新形成,导致了PNIPAM在甲醇水溶液中的混致不溶现象。


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