以二价金属钌的多吡啶络合物为催化剂催化氧化有机化合物的研究

【摘要】：在绿色化学中,利用可循环的催化剂和以水为溶剂的有机化合物的氧化反应越来越引起兴趣。本论文的目标是在水体系中开发一种高分子负载的钌催化剂催化氧化有机化合物。本论文分为两部分:第一部分是关于在水体系中,二价钌的多吡啶络合物cis-[Ru~(Ⅱ)(2,9-Me_2phen)_2(H_2O)_2](PF_6)_2 (2,9-Me_2phen = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)在催化氧化有机物时的催化活性的研究;第二部分阐述了负载在高分子载体上的金属钌催化剂的制备和催化性能,以及在氧化降解环境污染物领域中的应用。 在本论文第一部分中,研究了cis-[Ru~(Ⅱ)(2,9-Me2phen)_2(H_2O)_2]~(2+) (Ru~(Ⅱ))在水溶液中利用各种氧化剂催化氧化有机化合物的反应。当Ce(Ⅳ)作为氧化剂时,得到的氧化产率最高,并且反应在15分钟后结束。例如,当Ru~(Ⅱ)催化剂的量为1 mol %时,醇和烯烃可以高效的(高达100%)被Ce(Ⅳ)氧化成相应的酮或有机酸。值得注意的是,在常温常压环境下,氧化环己醇为环己酮的反应中,得到高达10,000的转换数(TON)。 在论文的第二部分中,通过吸附Ru~(Ⅱ)在离子交换树脂Dowe-50W和螯合树脂Chelex-100上,制备两种负载在高分子载体上的金属钌催化剂,并研究了其催化性能。以负载在高分子上的钌为催化剂的反应中,反应产率并没有明显降低。负载在Dowe-50W上的金属钌催化剂(Ru~(Ⅱ)-Dowex)比负载在Chelex-100上的金属钌催化剂表现出更高的稳定性,并且反应过程中没有发现钌的析出。在氧化环己醇为环己酮的反应中,也得到高于10,000的转换数(TON)。Ru~(Ⅱ)-Dowex通过简单的过滤可以实现再生利用,并无活性的降低。 此外,本论文也研究了在水中氧化降解有机污染物的领域中,高分子负载金属钌催化剂的潜在应用前景。反应中,作为内分泌干扰素的双酚A选为底物,环境友好的双氧水选为绿色氧化剂。常温常压下,这些高分子负载金属钌催化剂可高效的催化降解水溶液中的双酚A。在氧化降解双酚A的反应过程中,分析中间产物和终产物,并提出了反应机理。反应结束后,通过简单的过滤,催化剂可实现再生,并无活性的降低。