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光电极材料电子结构调控与表面修饰的研究

何劲夫  
【摘要】:有效的转换和存贮太阳能,以实现太阳能的连续供应,对于解决能源与环境问题极为重要。利用太阳能产氢能够获得非常大的能量存贮密度,也为构建无碳、洁净的氢燃料体系提供了基础。TiO2由于其廉价、稳定、无毒等性能,成为利用太阳光完成水分解的重要候选光电极材料。但是其吸收局限于紫外光区域,难以充分的利用太阳光,因此各种针对性的改性方式被用于提高TiO2性能,包括拓展材料的吸收到可见光区域以及提高其单波长的量子效率。由于对TiO2光电极的光电转换性能和电化学性能的本质的缺乏了解,这些改性方式往往不能得到预期结果。本论文利用光电流谱、循环伏安曲线、光照降解实验和密度泛函理论方法(DFT),结合同步辐射X射线吸收精细结构谱学(XAFS)技术、电镜和X射线衍射(XRD)等结构探测手段研究了掺杂和Co3O4表面修饰的TiO2电极材料的原子结构、电子结构和性能的内在关联。 基于对单掺杂在TiO2中存在形式和对电子结构的影响的研究,设计了以Fe-P和N-S为代表的两种掺杂模式。通过紫外可见光吸收谱和光照降解有机物效率的测试,表明Fe-P和N-S两种掺杂模式能够有效提高吸收并增加TiO2在可见和紫外的降解效率。第一性原理电子结构计算确认两种共掺杂模式都能有效减小禁带宽度,并增加载流子分离与迁移的能力。为进一步确认掺杂对TiO2能带结构、载流子迁移能力和表面活性的影响,并对光解水的实用化提供一个可行的方案,通过阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列,并基于此研究了Fe掺杂和Co3O4表面催化剂的耦合机理。XAFS实验分析表明TiO2纳米管中的Fe掺杂以替代位存在,光电流测量显示Fe掺杂TiO2纳米管阵列相比纯TiO2纳米管阵列可见光区域的光化学转换效率明显提高,但是全光谱的转换效率却提高不大。而表面进行Co-Pi修饰能够实现可见光区高达40%的单波长量子转换效率和2.2%的全光谱转换效率。实验研究结合理论计算,从微观尺度揭示了系统的原子结构与光电化学性能的内在联系。本论文主要包括以下内容: 1.单掺杂TiO2光催化性能研究 通过密度泛函计算,我们研究了碘阳离子掺杂的金红石相TiO2的原子结构和电子结构特性。结合能的计算显示碘取代晶格中的钛相比于取代氧,能量上要低3.4eV。电子结构计算显示碘掺杂会在TiO2的价带顶引入一个非局域能带,使得禁带宽度缩小0.4eV。这个非局域能带由15s态和02p态构成,说明其来源于I和O的强烈相互作用。杂质能级的非局域性也使得被激发的空穴电子对迁移能力更好。不仅如此,导带底的位置也有所上抬,高于了氢还原电势,确保了I掺杂金红石TiO2的高催化活性。 2.共掺杂TiO2光催化性能研究 利用紫外可见光吸收、光降解、紫外光电子能谱和第一性原理计算研究了溶胶凝胶法制备了N-S和Fe-P两种共掺杂TiO2样品的原子、电子结构和光催化性能。通过紫外可见光吸收谱和光降解有机物测量发现Fe-P和N-S掺杂都能将可见光吸收延伸到700nm,并提高了催化剂在可见和紫外光区的光化学转换效率,最为特殊的是N-S共掺杂能够在紫外光区相比纯TiO2降解效率有两倍的提高。紫外光电子能谱显示N-S共掺杂样品中价带顶的位置整体上移了,而N、S单掺杂样品都只是在TiO2价带上方引入一个孤立能级。第一性原理计算显示N和S(P、I)的相互作用能够将禁带宽度减少1.0eV,同时空穴载流子的迁移率也能得到提高。在Fe-P共掺杂体系中,P的引入能够影响Fe周围的晶体场,从而在能量上分离Fe的3d能级,实现禁带宽度1.2eV的缩小。在这两种共掺杂体系中,所引入的杂质能级都和本征能带充分交叠,减少了对载流子迁移的阻碍,提高了量子效率。 3. TiO2/FeTiOx@Co-Pi复合结构的光化学性能研究 通过XAFS技术和光电化学分析研究了TiO2/FeTiOx@Co-Pi复合结构电极的原子结构和光化学性能。通过Fe的k边XAFS谱,其与TiO2的Ti边XAFS谱基本相同,可以认为Fe占据了TiO2中的Ti晶格位置,紫外光见光吸收谱证实引入的杂质能级导致了可见光吸收直至550nm的延伸。当Co-Pi催化剂和能够有效转换可见光的TiO2/FeTiOx光电极结合后,紫外光区的量子效率超过了40%,可见光区的量子效率也维持在30%-40%,而单纯的Fe掺杂和之前类似的研究一样,在可见光区只有10%的量子转换效率。光电流的测量显示在-0.55V vs.Ag/AgCl偏压下整体效率能够达到2.2%,相比于之前研究一直局限在1%附近,有了两倍的提高。进一步的电化学阻抗分析显示,表面修饰Co基催化剂后,载流子浓度提高了两个量级,表面缺陷态被大量的钝化,载流子的分离和迁移变得容易,量子效率得到了提高。 4.阴离子相关的Co3O4催化剂电化学性能研究 利用XAFS.电化学分析方法和第一性原理计算,研究了热化学法、电镀法制备了大晶域的C0304、微晶C03O4和P-CO3O4催化剂的局域结构、电子结构以及和磷酸根耦合的机理。从XAFS测量得到的局域结构信息上看,三个样品都具有高催化活性的C0404立方结构,电沉积样品的无序度比较大,四配位Co的含量较少。电化学性能测试显示,三者在磷酸氢盐溶液中催化性能基本类似,所需过电势都降低至350mV,而在不含磷酸根的中性工作环境下所需过电势增加到了600-800mV, P-Co3O4的性能略好于另外两种。结合第一性原理计算显示,当P以磷酸氢根形式或者替代表面Co位置时都能非常有利于水分子的分裂和羟基去氢,而且也有利于保持催化剂的结构稳定。


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