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拓扑结构聚电解质的合成及性质研究

陈凤贵  
【摘要】:不同拓扑结构的聚合物,如嵌段、接枝、星形、超支化及环状聚合物等,具有不同于线形聚合物的特殊性质,而聚电解质在多种领域中有着广泛应用,因此拓扑结构聚电解质的合成及性质研究有着重要意义。在本论文中,我们采用原子转移自由基聚合(ATRP)等方法,合成了环状和星形等拓扑结构的弱聚电解质。在此基础上,对环状聚电解质的各种性质、星形聚电解质在水溶液中的离子特异性行为以及不同臂数的星形聚电解质的多层膜组装行为进行了研究。具体研究结果如下: 将ATRP和点击化学(click chemistry)相结合,用不同路线分别成功制备了环状聚丙烯酸(PAA)。第一,采用含保护了炔基的ATRP引发剂,用ATRP方法合成分子量可控的线形聚丙烯酸叔丁酯(PtBA),接着将末端Br基团用NaN3亲核取代,在未对炔基脱保护条件下于极稀溶液中直接click反应生成环状PtBA;第二,采用带未保护炔基的ATRP引发剂,可以合成分子量可控且分布很窄的PtBA线形链,接着click反应生成环状PtBA。将环状PtBA用三氟乙酸水解后生成环状聚丙烯酸(PAA)。对比研究了环状PAA和线形PAA的各种性质,结果表明环状与线形聚电解质在多方面表现出明显不同的性质。相比于线形PAA,环状PAA流体力学半径小;特性粘数小;水溶液电导率低;与线形阳离子聚电解质多层膜组装时层间渗透程度小,多层膜厚度小。 其次,利用荧光方法对含三亚苯荧光发光内核的星形聚电解质的离子特异性效应进行了研究。首先合成了含三亚苯的六官能度引发剂,在此基础上ATRP合成六臂星形PtBA与聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDEM),并将获得的星形PtBA水解成PAA。研究发现两种聚电解质的荧光发光强度均随着pH的升高而减弱,表明这两种聚电解质荧光对pH的敏感性是基于不同的机理。星形PDEM链随pH的升高,由电离状态转变为非电离状态,导致分子链塌缩与聚集,使荧光发光核之间相互接触机会增加,产生碰撞导致的荧光淬灭,同时伴有excimer产生。而对于星形PAA,由于其具有更强的亲水性,使得荧光发光核在高pH下更容易暴露于水溶液中,因此在水溶液中非荧光发光能量共振转移增加,荧光减弱。在此基础上,我们对这两种聚电解质在不同pH下的离子特异性效应进行了研究。结果表明这类聚电解质在电离状态下,其荧光性质的离子特异性效应主要受“反离子凝聚”所控制,而且电离程度越大,其离子特异性现象越显著;相反在非电离条件下,其荧光性质的离子特异性效应主要由聚合物链与离子间的非静电作用(如色散力)所主导。 另外,基于不同官能度ATRP引发剂,利用core-first方法,合成了臂长基本一致而臂数不同的PDEM和PAA。利用具有耗散测量功能的石英晶体微天平(QCM-D)研究了这类聚电解质的多层膜组装行为,并用原子力显微镜(AFM)及接触角(CA)对多层膜进行了表征。研究结果表明星形聚电解质的拓扑结构对多层膜组装有重要影响,如在多层膜组装过程中,其渗透方式随着臂数的增加发生反转等。对多层膜的表面粗糙度以及表面润湿性质研究,表明外层PDEM的拓扑结构对这些性质起关键作用。


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