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生物质催化转化制备烯烃、苯和直接还原铁的研究

巩飞艳  
【摘要】:生物质是一种能够提供能源化工品的可再生的绿色资源。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,它与化石资源一石油、煤和天然气存在较大的差异。因此,需要针对生物质的组成结构特点研发适应性的转化途径。三烯和三苯是石化工业最重要的基础化工原料和平台化合物,生物质制三烯和三苯是近年来生物质能源化工研究的热点课题,然而该方面的研究尚处于起步阶段。本论文的研究内容包括三个方面:(1)生物质催化裂解制低碳烯烃研究;(2)木质素定向转化为芳香平台分子(苯)研究;(3)生物质制氢-直接还原铁一体化过程研究。主要的创新结果如下: (1)生物质催化裂解制低碳烯烃研究 生物质催化裂解制低碳烯烃的关键是高活性和高选择性催化剂的研发以及针对性的工艺设计。本论文制备了适合生物质催化裂解制低碳烯烃的La改性分子筛催化剂(La/HZSM-5);分别以生物油和生物质原料,研究了生物油和生物质催化裂解制低碳烯烃的催化过程,对关键反应参数如温度、空速、La的添加量等对烯烃产率、烯烃选择性和产物分布进行了详细研究。研究表明,在优化的反应条件下(T=600℃,WHSV=0.4h-1,6wt.%La/HZSM-5),生物油催化裂解制低碳烯烃产率达到0.28kg烯烃/kg生物油,接近目前甲醇制低碳烯烃(MTO)的水平;生物油催化裂解制低碳烯烃主要反应历程包括生物油含氧有机物的催化裂解、脱氧、氢或质子转移过程。当用甘蔗渣和木屑为原料时,生物质催化裂解制低碳烯烃最大产率达到0.12kg烯烃/kg生物质,含有较高纤维素和半纤维素组分的生物质具有较高的低碳烯烃产率,而含有较高木质素的生物质主要形成芳香化合物。此外,研究了催化剂的结构与性能之间的关系,La元素可调节催化剂表面的酸度与分布,进而提高生物油/生物质催化裂解制取烯烃的选择性,并显著提高了催化剂的稳定性。 (2)木质素定向转化为芳香平台分子(苯)研究 针对尚待解决的木质素定向可控地制苯的科技难题,本论文提出了电流增强的木质素定向催化合成苯的方法,实现了将木质素高效定向地转化为苯的目标。当以5%Ni/HZSM-5为催化剂并且采用电流增强的木质素解聚方法时,在反应温度为550℃和电流为4A的条件下,木质素催化解聚形成的芳香类单体产率为0.25(kg单体/kg木质素);当以10wt%Ni/HZSM-5分子筛催化裂解木质素得到的芳香类单体混合物定向合成苯时,在反应温度为550℃和电流为4A的条件下,目标产物苯产率为0.17(kg苯/kg木质素),苯的选择性为93%;将木质素催化解聚和电流增强的芳香类单体定向转化为苯的两步过程耦合在一段式催化床反应器中进行时,在反应温度为550℃和电流为4A的条件下,以木质素中的碳原子为基,苯的碳摩尔收率为17.1C-mol%,选择性为80.0C-mol%。本论文研发的木质素定向合成苯的新方法,以热电子增强的化学键断裂和官能团选择性重组的新思路为切入点,通过热电子与催化剂的协同作用,促进了木质素超分子聚合体中醚键和碳-碳键断裂,并且有效地增强了芳香类单体上官能团选择性断裂与重组。 (3)生物质制氢-直接还原铁一体化过程研究 此外,我们提出并且研究了生物质制氢-直接还原铁一体化新工艺。以生物质和铁矿石为原料,研究了“生物质快速热裂解制取生物油蒸汽→生物油水蒸汽重整制还原气→氧化铁还原制直接还原铁”一体化过程。结果表明,利用生物油重整得到的富氢还原混合气,铁矿石在850度还原1小时后,获得的直接还原铁金属化率达到93-97%。并对天然气基、煤基和生物油基这三种直接还原铁工艺进行比较和评估。


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