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固体氧化物燃料电池的新型电解质和阳极材料

刘蓓蓓  
【摘要】:固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的全固态能量转换装置。论文的第一章对SOFC结构、基本工作原理、关键材料等进行了简介。SOFC的商业化进程任重道远,必须克服关键材料、制备技术和工程化等诸多问题,本论文针对如下两个方面展开,即直接使用碳氢化合物燃料(第二、三、四章)以及操作温度的中低温化(第五章)。 SOFC的常用阳极为镍基金属陶瓷,在氢气作为燃料时,它能够获得很好的输出性能,当甲烷等碳氢化合物作为燃料时,由于严重的碳沉积导致阳极性能明显下降。因而,要实现碳氢化合物燃料在SOFC中的直接应用,就必须发展新型的阳极体系,包括对传统的镍基阳极地微结构进行修饰(第三章)和发展氧化物陶瓷阳极(第四章)。通过离子浸渍法引入纳米催化剂颗粒,形成纳米结构阳极,是阳极修饰的主要方式。基于此,第二章综述了文献中的相关报道以及本实验室的前期工作,并对这种方法的优缺点进行评述。 实验室的前期研究表明,浸渍的Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)纳米粒子不仅能够提高阳极的催化性能,对甲烷和异辛烷等碳氢燃料也具有较好的抗积碳性能,表现为单电池的输出性能和长期稳定性的提高。不过,其抗积碳的机理还缺乏深入认知。第三章尝试利用同步辐射真空紫外(VUV)光电子电离技术与分子束质谱(molecular-beam mass spectrometry, MBMS)相结合的探测手段,对甲烷在SOFC纳米阳极和传统阳极上的裂解过程进行了对比研究。结果表明,SDC纳米颗粒的修饰能够明显降低甲烷在Ni基阳极上的裂解温度,并且还能提高甲烷的转化率;同时,在光电离质谱图上还能够明显观测到C2H4的存在,而乙烯通常被认为是产生碳沉积的前驱体,会导致积碳的迅速生成。因此该结果说明浸渍的SDC纳米粒子隔绝了碳氢燃料与Ni粒子的直接接触,有效地抑制了积碳的产生,并提高了催化活性。 除了对传统镍基阳极进行修饰外,避免碳沉积的另一种有效的手段就是开发新型阳极来替换镍基阳极,如一些钙钛矿阳极。第四章正是在这种源动力下,探索了掺杂的锡酸锶材料,评价其作为SOFC阳极的可能性。采用固相反应法成功制备了纯的钙钛矿相的(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ材料,发现该材料在SOFC阳极气氛高温(800℃)下具有良好的稳定性,在800℃氢气气氛下的电导率约为14Scm-1,基本满足阳极对材料电导率的要求。此外,(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ与常用电解质YSZ和SDC在1000℃以下都不发生反应,热膨胀系数也相当匹配,具有较好的化学和热力学相容性,因而整体上,该材料具有作为SOFC阳极材料的潜在应用价值。随后,我们又进一步增加了该材料A位缺位的浓度,制备了(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ(x=0.9,0.85,0.8,0.75,0.7,0.65)系列材料,均能获得很好的钙钛矿结构;而在还原性气氛下(Sr0.95La0.05)0.9SnO3-δ(x=0.9,0.85,0.8,0.75)材料能继续保持良好的结构稳定性,不过x=0.7和0.65的样品则会有金属Sn的析出。电导率测试结果显示,随着A位缺位浓度的增大,材料的电导率也有所升高,其中x=0.75的样品表现出最高的电导率,在800℃时约为24S cm-1。 除了碳氢燃料的直接利用外,操作温度的中低温化也是SOFC商业化发展的另一大目标,这可以通过开发高电导率的电解质材料以及降低电解质厚度等来实现。近些年来,一些间隙氧传导的材料如黄长石结构的La1.54Sr0.46Ga3O7.27也表现出了较高的氧离子导电性,第五章就对这种La1.54Sr0.46Ga3O7.27材料及其衍生物进行了系统的相结构和电学性能分析研究,探讨其应用于SOFC电解质材料的可能性。采用固相反应法制备了Ln1+xSr1-xGa3O7+x/2(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb, Y,0.1x0.54), La1.54Sro.46Ga3-xO7.27-δ (x=-0.10,-0.05,0.00,0.05)和La1.54Sr0.46Ga2.95M0.05O7.27-δ (M=A1, In, Zn, Ge)等一系列材料。对于Ln1+xSx1-xGa3O7+x/2,在Ln/Sr比高达1.54/0.46时,只有La1.54Sr0.46Ga3O7.27能够成纯的黄长石相;当Ln/Sr比降为1.2/0.8时,当Ln/Sr比降为1.2/0.8时,Ln1.2Sr0.8Ga3O7.1(Ln=La and Pr)均能够获得纯的黄长石结构;而当Ln/Sr比进一步比降为1.1/0.9后,LnuSr0.9Ga3O7.05(Ln=La, Pr, Nd, and Sm)系列样品中也不会有其他杂质相存在。在这几种纯相的样品中,La1.54Sr0.46Ga3O7.27由于其明显高于其他组分的Ln/Sr比(1.54/0.46)而具有最高的电导率,最具备作为SOFC电解质材料的潜质。对于La1.54Sr0.46Ga3-xO7.27-δ (x=-0.10,-0.05,0.00,0.05)材料,Ga的过量及烧结温度的过低(≤1300℃)都不利于得到纯的黄长石结构;而少量的(1.67%)Ga缺位和烧结温度的升高(1450℃)尽管不会产生其它杂质相,但都会使晶格发生一定的畸变,使得在高温段时材料的电导率得到提高。在Ga位掺入Al和Zn的样品也能够在烧结后成纯的黄长石相,还能有效的抑制烧结过程中的晶粒长大,同时提高材料的电导率,因而也都具备作为SOFC电解质材料的潜质。


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