收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

响应性聚合物材料的合成及其在检测方面的应用

李昌华  
【摘要】:响应性聚合物超分子自组装体在材料科学、信息科学、生命科学等众多科学领域有着极为广泛的应用前景,已经成为21世纪最重要的研究课题之一。在过去二十年中,响应性聚合物自组装方面的相关研究已经相当深入和系统。目前基于现有的研究成果,发展新型实用的功能材料应该是该领域未来的一个重要发展方向。本论文结合可控自由基聚合、点击化学等现代高分子合成手段成功制备了多种具有不同功能和不同拓扑结构的响应性聚合物,并详细研究了它们在水溶液中的自组装行为。在此基础上,将响应性聚合物材料与化学传感器的概念相结合发展了多种比色和荧光探针并提出了一种新的通用的荧光检测策略。具体来说,本论文包括以下五个方面的工作: 1.结合点击化学反应和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了两类非线型响应性聚合物并详细研究了它们刺激响应的自组装行为。首先通过连续的点击化学反应和ATRP合成了结构明确的ABC三杂臂星形共聚物PEG(-b-PtBMA)-b-PNIPAM。所有的中间产物和最终产物都通过FTIR, GPC,核磁共振谱进行了表征。在水溶液中,这种ABC三杂臂星形共聚物自组装形成以PtBMA为核,以亲水PEO与温敏PNIPAM为混合壳层的胶束纳米粒子。动态和静态LLS表明Rh和MW,app低于40℃时保持不变;高于40℃时,Rh和MW,app开始增加,表明升温促使了以PtBMA为核的胶束之间的融合。胶束壳层中PEG和PNIPAM链的紧密靠近赋予了PNIPAM链与均聚PNIPAM链不同的新的相转变行为。其次通过结合ATRP与点击反应成功制备了结构规整的以双重响应性不对称蜈蚣状聚合物刷为刚性嵌段的双亲水性Coil-Rod二嵌段共聚物PEO113-b-[PGMA-g-(PDEA)21-(PMEO2MA)16]75。由于刚性嵌段的每个重复单元上同时含有pH值敏感的PDEA接枝链与温度敏感的PMEO2MA接枝链,PEO-b-[PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA)]在水溶液中表现了多重响应的自组装行为。这些组装行为通过结合温度依赖的透过率变化实验,动态LLS, AFM以及TEM来表征。更重要的是,蠕虫状单链与两种类型胶束之间的状态切换可以简单地通过改变水溶液的pH值与温度来调控。因此可以预计这些聚合物在制备靶向药物传输与可控释放的智能载体方面有潜在的应用价值。 2.利用ATRP和点击化学制备了C60共价改性的温敏PNIPAM均聚物以及嵌段聚合物,其中接枝C60的数量和位置可以精确调控。首先合成了单炔基官能化的C6o (alkynyl-C60)和叠氮基团官能化的聚合物前体,包括端基单叠氮化和单端基双叠氮化的PNIPAM均聚物[分别是PNIPAM和(N3)2-PNIPAM)]以及叠氮基团在嵌段连接点处的双亲水性嵌段聚合物[PEG(-N3)-b-PNIPAM]。然后将它们分别与alkynyl-C60进行点击化学反应得到了C60-PNIPAM,(C60)2-PNIPAM和PEG(-C60)-b-PNIPAM。基于C60的强疏水作用和π-π堆积作用,C60杂化的温敏性聚合物在水溶液中可自组装形成以C60为核的球形胶束纳米粒子。所有这些C60杂化的聚合物均保持了PNIPAM聚合物前体的温敏性,同时由于PNIPAM嵌段的LCST相转变特性,自组装形成的杂化纳米粒子呈现出温度诱导塌缩/聚集的性质。 3.基于响应性聚合物组装体构筑了两类探针,首先制备了一种新型的基于PNIPAM纳米凝胶,可用于温度和汞离子荧光检测的双功能探针,研究了温度对其检测灵敏度的影响。通过自由基乳液聚合制备了NPTUA(基于1,8-萘酰亚胺的极性敏感,汞离子反应性单体)共价标记的温敏性纳米凝胶。室温下,对汞离子的检测具有高的灵敏度和选择性,检测限可达纳摩尔级别。温度诱导的凝胶塌缩进一步提高了检测的灵敏度。0.05g/LP(NIPAM-co-NPTUA)纳米凝胶在同样的汞离子浓度范围内(0-3.0当量于NPTUA基元),在25℃和40℃时荧光比率增强分别达到10倍和57倍。据我们所了解的情况,本工作是第一个将刺激响应性纳米凝胶与结构明确的金属离子反应性小分子结合,并用于金属离子的高选择性检测的粒子。其次基于聚双炔囊泡主链构象变化会引起体系从蓝相转变为红相,并伴随溶液颜色从蓝变红的基本原理,使用双炔酸(DA)与苯硼酸改性的双炔单体(PBDA)共组装形成囊泡,随后在紫外光(254nIn)辐照下引发双炔聚合制备了蓝相的聚双炔囊泡。当溶液体系中有葡萄糖分子存在时,葡萄糖会跟苯硼酸识别发生化学反应生成共价键,聚双炔主链的构象被扰动,体系的颜色从蓝色转变为红色,从而实现了溶液中葡萄糖可视化且迅速高效的定量比率检测。 4.借助于响应性聚合物组装体和纳米粒子构筑FRET体系,首次展示了基于温敏聚合物胶束,通过调控pH值、温度和光照调制两个独立的FRET过程实现了多色荧光体系的三种荧光发射状态之间的可逆切换。除此之外,这种二嵌段共聚物胶束体系还可以用作pH值和温度的双功能比率探针,并且用作pH探针的敏感度可以利用温度进行调节,原理是改变FRET供体与受体之间的空间距离。这种新型的多色荧光聚合物组装体系可能在细胞成像、生物监测与临床诊断方面具有潜在应用。其次成功的利用了Ad基团与β-CD基团之间的包结络合作用构筑了FRET体系,FRET给体和受体分别是荧光发色团RHB和荧光淬灭基元AuNPs。通过滴定的方式,我们找到了最优的条件,使得配制的溶液有较高的FRET效率,荧光发射强度被淬灭至原来的5.5%。随后我们分别利用小分子Ad-NH2和α-淀粉酶来调制FRET过程。 5.报道了一种全新的刺激响应性聚合物,这种聚合物在外在刺激下会由电中性转变为聚阳离子电解质,我们将其命名为CGP。CGP的侧基为氨基甲酸酯键保护的伯胺基元,当加入一些特定的触发基元时,氨基甲酸酯键的保护基元将会脱保护并释放自由的伯胺基团,导致聚合物链由电中性转变为带正电的聚电解质。我们将这个电荷生成过程分别与金纳米粒子聚集导致颜色变化的现象以及AIE效应结合在一起构筑了比色探针和荧光开启型探针。首先,基于CGP和带负电的AuNPs发展了一种有效的对H2O2和葡萄糖实现定量和高灵敏性的比色检测策略,H2O2可以触发CGP转变为聚阳离子电解质,从而诱导带负电的AuNPs聚集,伴随SPR吸收峰的显著红移和颜色的明显转变。其次,提出了一个通用的概念性的策略来构筑高选择性的荧光增强探针,通过结合CGP和带负电的具有AIE性质的荧光团,TPE-COOH4来实现的。特定的生物相关的待分析物(H2O2,巯基,葡萄糖,葡萄糖6-磷酸)可以触发相应的CGPs转变成聚阳离子电解质从而诱导带负电TPE-COOH4的聚集,导致荧光发射的增强。基于氨基甲酸酯键保护胺基并可高选择性的脱保护的基团非常多,而且很多酶亦可参与到这种特异性脱保护的化学中,因此通过利用改变特异性触发电荷生成的构造基元,这个概念可以被进一步的应用到其它传感系统的设计之中。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 张玉琦;王俏;杨华;魏清渤;宋延卫;;光响应调控的SiO_2反蛋白石光子晶体[J];延安大学学报(自然科学版);2010年02期
2 闫有旺;;智能型水凝胶[J];化学教学;2009年10期
3 郭金宝;姬楠;李睿;纪小妹;魏杰;;可调制光子晶体材料的研究进展和展望[J];信息记录材料;2009年05期
4 任琦;周璇;倪忠斌;熊万斌;陈明清;;核-壳结构磁性复合微球的制备与表征[J];化工新型材料;2009年12期
5 李永虎;夏风林;蒋高明;;伺服控制多梳经编机生产速度的影响因素分析[J];针织工业;2010年05期
6 罗延龄;PEG/PEG-g-CB化学敏电阻材料的制备及其气敏性能的研究[J];功能高分子学报;2004年03期
7 何小维,罗志刚,罗发兴,扶雄;pH对含天然多聚糖基生物凝胶膨胀特性的影响[J];郑州轻工业学院学报(自然科学版);2005年03期
8 胥振芹,谭业邦;pH敏感性含糖共聚水凝胶Poly(AM/IA/VBG)的制备与性能[J];高分子材料科学与工程;2005年04期
9 金海琴;张玉红;董勤政;李小红;何培新;;壳聚糖接枝丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶的制备及性能[J];高分子材料科学与工程;2009年11期
10 李国东;杜启云;王薇;;复合纳滤膜凝胶功能层的聚电解质特性[J];材料导报;2006年07期
11 侯旭;江雷;;仿生智能单纳米通道的研究进展[J];物理;2011年05期
12 白炳莲,李敏;基于氢键的自组装超分子体系[J];化学通报;2003年12期
13 ;Ti- Ni系形状记忆合金薄膜[J];金属功能材料;1999年06期
14 苏慈生;超分子化学引领高科技涂料应用[J];涂料工业;2004年09期
15 许美萱,刘文广,姚康德;高分子表面环境响应的应用[J];功能高分子学报;1996年02期
16 张胜兰,沈新元,杨庆;pH响应性高分子材料[J];产业用纺织品;2000年04期
17 马俊涛,赵林,黄荣华;刺激-响应型水溶性聚合物的研究进展[J];化学世界;2001年11期
18 冯霞,陈莉,周军杰;AMPS/AAM凝胶响应性能的研究[J];化工新型材料;2005年02期
19 邓字巍,胡晓熙,李磊,易昌凤,徐祖顺;微波法制备聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)热敏性微球[J];高分子学报;2005年02期
20 肖雨亭,陈明清,陆天虹,MITSURU Akashi,黄晓华;聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝胶与Tb(Ⅲ)相互作用的研究[J];高分子学报;2005年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 陈秀丽;朱明强;杨光;;智能响应性细菌纤维素纳米晶须的构筑[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
2 孙涛垒;卿光焱;;响应性生物界面材料[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
3 方亮晶;陈素静;张莹;张会旗;;适于水溶液体系的光热双重响应性分子印迹聚合物微球的制备及其性能研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 刘瑞刚;马林;王德乾;康宏亮;李琴梅;车宁;黄勇;;响应性纤维素接枝共聚物可控制备和性能[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
5 李琴梅;刘瑞刚;黄达;车宁;王德乾;李状;康宏亮;黄勇;;用于响应性药物传输体系的角蛋白基药物载体[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 杨晶;王学敏;姚远;;葡萄糖响应性纳米药物输送材料的制备及性质研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
7 杨旭东;姜英男;马骋;林权;杨柏;;温度智能响应性聚合物水凝胶荧光微球的制备与组装[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
8 江明;张幼维;;水相中的高分子自组装体及其环境响应性[A];中国化学会第十届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2004年
9 于树芳;王铮;伍国琳;顾鑫;王亦农;马建标;;pH-响应性载药磁性纳米粒子的制备及其性能研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
10 翁文桂;袁金春;洪广宁;;基于“点击”配体的多重响应性自修复金属超分子凝胶[A];中国化学会第28届学术年会第15分会场摘要集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 李昌华;响应性聚合物材料的合成及其在检测方面的应用[D];中国科学技术大学;2012年
2 王頔;响应性聚合物的合成、组装动力学过程及应用[D];中国科学技术大学;2011年
3 赵趱;温度响应性高分子的多层膜的组装和可控溶解[D];吉林大学;2012年
4 曹峥;环境响应性聚合物材料的制备、表征及应用[D];浙江大学;2011年
5 万学娟;基于响应性聚合物组装体的生物医用与检测功能材料[D];中国科学技术大学;2011年
6 李丽英;基于PNIPAM的响应性高分子材料的制备及性能的研究[D];中国科学技术大学;2011年
7 殷俊;响应性高分子微凝胶的相变行为及应用[D];中国科学技术大学;2010年
8 郑浩铨;基于配位键的介孔二氧化硅材料pH响应性药物释放体系[D];上海交通大学;2011年
9 刘昊;响应性聚合物超分子组装体的构筑与功能化[D];中国科学技术大学;2010年
10 王育才;聚磷酸酯的控制合成及其在药物传递中的应用[D];中国科学技术大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 林泽敏;纳米复合水凝胶的独特拉伸现象及其功能响应性的研究[D];华南理工大学;2011年
2 韩梦成;环境响应性四臂星形聚合物的合成及其性能研究[D];安徽师范大学;2012年
3 周俊蕾;壳聚糖基氧化还原响应性纳米给药载体的研究[D];浙江大学;2012年
4 石星丽;pH响应性聚合物的制备及性能研究[D];西北师范大学;2011年
5 潘婷婷;温度和pH双重响应性水凝胶的制备及其药物控制释放研究[D];中国科学技术大学;2011年
6 程娟娟;双重/三重响应性复合微球的制备与性能研究[D];哈尔滨工程大学;2011年
7 孙现科;基于L-赖氨酸的环境响应性聚氨酯的合成、纳米粒子的制备及其对阿霉素的控制释放[D];天津理工大学;2011年
8 姜晶;用于药物输送的刺激响应性壳聚糖衍生物的可控合成研究[D];苏州大学;2011年
9 李媛媛;基于超分子体系的有机热致凝胶新体系[D];山东大学;2010年
10 姜珊;具有pH响应性的高分子药物输送材料的合成及性质研究[D];北京化工大学;2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 王伟;响应性高分子凝胶在药物控释上的应用[N];中国医药报;2001年
2 ;VoiceXML 2.1大有长进[N];网络世界;2006年
3 何蔚;专门化企业:未来最成功企业[N];民营经济报;2006年
4 李佳师;自主运算改变什么[N];中国电子报;2001年
5 孙广明;春兰服务满意度名列空调品牌前茅[N];经理日报;2007年
6 ;电子商务你想有多e[N];网络世界;2002年
7 桑雪骐;电脑送修服务:顾客满意度不足70分[N];中国消费者报;2007年
8 王杨二;空调安装服务成企业竞争焦点[N];中国质量报;2007年
9 王杨二;送修服务满意度不足70分[N];中国质量报;2007年
10 本报记者 杨霞清;“卓越”怎样炼成?[N];计算机世界;2005年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978