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分子内电荷转移等有机光化学反应及其应用

毛毛  
【摘要】:本文针对分子内电荷转移反应涉及的一些基本问题比如分子结构的构象和热力学,以三杜基硼为对象开展了一些研究工作。以此为基础进行了2个应用研究,太阳能电池染料及光吸收天线的树状分子的设计合成,另外,研究了双三环烯的芳环化反应,具体为: 第一章简综述了分子内电荷转移的研究现状、应用以及尚未解决的问题。 第二章对合成的三类三杜基硼衍生物(芘取代的(PB1-3),3-咔唑取代的(CBC1-3)和N-咔唑苯基取代的(CBN3a-c))的基态结构和激发态特征进行了研究。三芳基硼中硼原子空的p轨道是极好的电子受体(A),与各种芳基的发射团(作为电子给体(D))构成D-A结构的分子,或多或少具有分子内电荷转移特征。通过实验和理论的研究阐明了这些三杜基硼衍生物是扭曲的D-A分子结构。溶剂效应,荧光量子产率(Φf)以及77K条件下的荧光光谱揭示三杜基硼衍生物的光化学过程存在三种类型的激发态,即局域激发态(LE),分子内电荷转移态(ICT)和扭曲的ICT态(TICT)。三杜基硼衍生物在二元混合溶剂中的荧光光谱以及在不同温度下的荧光光谱(293-77K)显示三种激发态之间可以发生转换,在特定的条件下显现双-或者三荧光发射。对三种激发态性质进行表征,LE态为:低的电荷驱动力(⊿G0.5eV),没有偶极矩,能级与溶剂和温度无关;ICT态为:中等电荷驱动力(0.1eVΔG0.5eV),荧光量子产率最高,构象比基态更平面;TICT态为:高的电荷驱动力(⊿G0.1eV),荧光最弱,比基态更为扭曲的分子结构。与形成ICT态相比,TICT态形成时的构象变化需要越过更大的能垒。因此,三杜基硼衍生物的激发态性质受到两种因素的影响:ICT过程中的热力学以及构象转变的动力学。 第三章合成了一系列2,6-改性的BODIPY类光敏染料(B1-B4),并且测试了这些染料制备太阳能电池的光电性能。结合紫外光谱以及电化学特性,论述了影响电池光电转换效率的因素。这些染料中,B4拥有甲氧基修饰的给体和BODIPY-噻吩共轭桥,光电转换效率最高,达到2.26%。 第四章合成了三种以卟啉为核、香豆素为支链的树状分子。在二氯甲烷溶液和固体薄膜上对这些树状分子的光谱性质进行了研究,结果发现,有两种因素影响香豆素到卟啉核的能量转移:一是卟啉的荧光光谱与香豆素的紫外可见光谱重叠性,重叠好有利于发生分子内能量转移:二是长的烷基链不仅有利于提高整个树状分子在溶剂中的溶解性,而且有利于阻止香豆素荧光的自淬灭。因此,含有Ⅳ-辛烷基化的树状分子比含有Ⅳ-乙烷基化的树状分子具有更高的能量转移效率。这些树状分子的荧光量子产率比一般的卟啉要高的多。 第五章研究了2,2’-二取代双三环烯(BAEs)光环化及区域选择性,发现取代基位阻效应与电子效应影响其芳环化的效率以及区域选择性。与2,2’-二取代BAEs(1a-f)可逆的光化学行为相比,2,2’-二羰基BAEs(1g-1j)的芳环化反应是不可逆转的,这是因为中间体C(E)发生了[1,11]氢迁移,形成烯醇式中间体C’(E),这种中间体在室温条件下很稳定,不会回到原料1。但是在有氧的条件下能快速的被氧化为菲的衍生物2(E),意味着1g-1j的芳环化反应效率不依赖于溶液中氧的浓度。这种干净的芳环化反应可应用于化学光量计测量紫外区250-400m处激发光的光强。


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