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预聚芳酰胺的合成及自组装结构

李俊俊  
【摘要】:分子自身的化学结构以及分子之间的聚集态是决定材料的性能与功能的内因。自然界中蛋白质通过改变氨基酸的种类与序列(化学结构),以及链间多级自组装(聚集态)可以实现无数功能。本论文受此启发,以合成预聚酰胺作为研究对象,通过控制缩聚反应设计预聚酰胺的分子量与几何形状,通过后处理条件调控预聚酰胺的自组装结构。包括以下两部分内容。 Ⅰ:以已内酰胺和对氨基苯甲酸作为原料,通过熔融和溶液两步缩聚,获得一系列尼龙6(PA6)和聚对苯酰胺(PBA)的硬-软-硬三嵌段共聚物(PBA-PA6-PBA),并利用宽角X射线散射(WAXS)、差示扫描量热法(DSC)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)研究其内部两组分的聚集态。体系中软段PA6的分子量为1247,1868和3150g/mol,硬段PBA的体积分数范围为29%~60%,样品的退火处理温度为180和230℃。结果发现一方面软段部分受到硬段的强烈限制,PA6仅在PBA体积分数较低的样品中存在α晶,当硬段体积分数φPBA42.8%无法结晶;在两组分的化学键连接处过渡区存在类γ晶的亚稳相,其含量随着硬段体积分数增加而增加。另一方面PBA部分的结晶完整性也受到一定的影响,但经过230℃退火之后,PBA部分的结晶度基本不受PA6长度的影响,而仅仅与其自身的聚合度有关。 Ⅱ:通过不对称水解得减对称反应中心并继续缩合,得到一系列的旋转对称或非旋转对称的三臂星形分子,并利用光学显微镜(OM)、透射电子显微镜(TEM)、宽角/小角X射线散射(WAXS/SAXS)和紫外圆二色光谱(UV-CD)等初步研究了该体系中C3对称分子(P7C3Na3)的水相多级自组装结构。P7C3Na3分子中含有7个酰胺键连接的苯环,外围为3个羧酸钠基团,在热水中溶解并于室温下熟化后形成横向尺寸约10nm的纤维状结构且不随浓度改变。纳米纤维之间由于静电力的远程作用自发平行排列形成微米纤维束,呈正交有序,微米纤维纵向尺寸超过1mm。WAXS结果暗示纳米纤维内部可能存在5/1螺旋结构,可镜像翻转UV-CD信号的出现暗示在一定区域内单一手性对映体过量。该体系的原位升温和原位脱水SAXS测试,进一步证实了纳米纤维之间的正交有序排列,并且该有序是由离子静电相斥与范德华相吸作用平衡所致,通过升温或脱水作用改变体系中Na离子的浓度将得到不同的纤维平衡间距,甚至导致有序破坏。 本论文的工作证明,通过“自下而上”的方法,从化学合成与材料制备出发,合成聚酰胺可以模仿蛋白质的聚集态并有望实现其功能。


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