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固体氧化物燃料电池电极微结构的理论研究

张雁祥  
【摘要】:固体氧化物燃料电池(SOFC)的输出性能与电极微结构之间有着紧密的构效关系。从粉体合成到电池制备的工艺过程决定了电极的微结构,也决定了电池的性能。在电池的长期工作过程中,电极微结构的演变也伴随着电池性能的变化。本论文针对电极的微结构及其在制备与工作过程中的稳定性展开理论研究。 SOFC电极通常采用高温共烧法制备的传统复合电极和低温浸渍法制备的纳米结构电极两种构型。这两种电极的微结构和性能都有很大差异。在第二章中,根据传统复合电极和浸渍电极的制备过程,将这两种电极看成是电解质表面上逐层堆积的粒子层结构,继而推导出解析形式的统一构效模型。模型将电极极化阻抗、电极有效厚度和电极内有效三相线(TPB)长度表示为氧离子电阻率、TPB电阻率、电极组成成分、孔隙率、粒子尺寸和电极厚度的函数。计算结果表明,浸渍电极相比于传统复合电极有更高的有效TPB长度,进而表现出更低的极化阻抗和更薄的电极有效厚度。该模型为同时比较传统复合电极与浸渍电极性能提供了理论基础。 第三章,针对传统复合电极提出了更普适的微结构模型。考虑了电极粒子的粒径分布和电极厚度对复合电极微结构和极化阻抗的影响。可以根据电极粉体的真实粒径分布、电极成分组成、孔隙率、电极厚度计算电极内有效TPB长度的分布。结合TPB和氧离子有效电阻率可以进一步计算极化阻抗。通过La0.8Sro.2MnO3(LSM)/钇稳定ZrO2(YSZ)复合电极的实验数据和文献数据验证了模型。计算结果表明,当电极粉体粒径相对于粒子数量/体积有一定分布时,电极内总的有效TPB长度会降低/升高。在电极内部的有效TPB长度分布不均匀。由于电极内非渗流粒子团簇的影响,靠近电解质界面和集电层界面的有效TPB长度较高,使得电极组成成分在渗流区间之外时也有较低的极化阻抗。该模型为直接从粉体粒径分布预测电极性能提供了可行性。 相比于传统复合电极,对浸渍电极微结构的认识相对有限。在第四章中,应用数值重构方法模拟了不同浸渍量下浸渍电极的三维结构,并计算了各个浸渍量下的电极微结构参数,包括浸渍纳米粒子的渗流概率、有效TPB长度、浸渍纳米粒子表面积等。讨论了电极骨架结构、浸渍粒子尺寸和浸渍粒子形成团簇对微结构参数的影响。结果表明,电极骨架结构对TPB长度有显著影响,但是对浸渍纳米粒子表面积几乎没有影响;减小浸渍纳米粒子尺寸可以显著增加TPB长度以及纳米粒子表面积;随着浸渍纳米粒子形成团簇趋势的增加,TPB随浸渍量的演变速度明显降低,即获得同一TPB长度需要较高的浸渍量,但是对纳米粒子表面积基本没有影响。进一步提出了计算TPB长度以及纳米粒子表面积的解析模型,并通过数值模拟结果与文献数据进行了充分验证。结果表明,当电极骨架表面被纳米粒子覆盖63%时可以获得最高的TPB长度。 高温烧结在电极制备中是必不可少的工艺过程。在复合电极的高温共烧过程中,微结构的演变决定了电极的性能。在第五章中,提出了三维蒙特卡洛模型用以模拟传统复合电极在烧结过程中的烧结动力学和三维微结构演变。模型以LSM-YSZ复合电极为例进行了详细的讨论。烧结机制考虑了表面扩散,晶界迁移,空位的产生和湮灭。在模拟烧结的过程中计算了三相线长度,孔隙率和气孔曲折因子的演变,并系统研究了粒子尺寸,粒径分布和烧结温度的影响。通过文献数据验证了模拟结果。结果表明,提高烧结温度可以显著促进烧结动力学;小的粒子具有较高的烧结活性,并显著提高了峰值三相线长度,相应的烧结时间也明显缩短;粒径分布对最优烧结时间没有影响,但是会降低峰值三相线长度。该模型同时模拟多种烧结机制,并可以模拟从烧结初期到中期的微结构演变。可以作为烧结工艺设计和优化的有利工具。 第六章研究了传统复合电极和浸渍电极在热循环过程中的稳定性。基于第二章的统一构效模型以及Weibull理论提出了电极微结构的热循环稳定性模型。阐述了电极材料热膨胀系数的差异导致在热循环温差下产生的内应力破坏了电极粒子之间的连接。模型根据热循环温差、电极材料的热膨胀系数以及相关力学参数计算了极化阻抗随热循环次数的演变规律,并与文献数据相符。揭示了浸渍电极具有优越的热循环稳定性的理论机制:由于较小粒子的界面较小,大大增加了应力作用下的幸存概率,所以减小电极粒子尺寸可以显著提高热循环稳定性。 第七章研究了电极结构在极化过程中的稳定性。揭示了LSM空气极在阳极极化下与YSZ电解质剥离的理论机制:LSM内靠近LSM/YSZ界面处由于阳极极化产生了高氧分压,另外氧离子从YSZ迁移到LSM晶格内产生了阳离子空位导致张应力,因此导致LSM电极剥离。应用Weibull理论计算了在这两种应力作用下LSM/YSZ界面的幸存概率。结合氧离子扩散的驰豫时间可以计算幸存概率与时间的关系,继而可以计算LSM电极幸存面积随极化时间的演变规律。通过实验数据验证了模型计算结果。发现减小极化电流,降低温度可以显著抑制LSM电极的剥离。


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