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双烯单体的超支化聚合反应和叔胺基荧光超支化聚合物的合成和应用

孙淼  
【摘要】:超支化聚合物作为重要的高分子材料,其结构介于线形聚合物和树枝状聚合物之间,具有低粘度、高流变性、良好的溶解性以及分子链末端带有大量的官能团等优点,同时由于其合成成本低,且合成方法简单,所以有比较大的应用潜力。对其合成方法的深入研究、制备出新型的超支化聚合物以对其进行深入研究,已经成为高分子领域中的一个重要研究方向。用SCVP合成超支化聚合物已有深入研究,但对其聚合的具体过程,如初期产生的inimer结构的研究还不够深入,通过对初期inimer低聚物具体结构和反应体系中化合物消耗速度进行深入研究,可以更好知道怎样防止交联反应的发生,提高产率和超支化聚合物分子量。 此外,荧光标记技术由于其具有成本低、操作简单、临床安全、灵敏度高等优点,已成为使用最为广泛的标记技术。荧光标记技术中最关键的问题,就是制备性能优良的荧光材料。寻找新的且有良好生物相容性的荧光材料的研究工作一直是比较热门的话题。最近,一种非传统生色团的荧光聚合物得到了广泛关注,主要是关于树枝状或超支化聚合物PAMAM类的胺系聚合物的研究,这种材料具有良好的生物相容性和荧光特性,研究表明该聚合物荧光来自于叔胺结构,但是针对聚合物中叔胺生色团和叔胺超支化聚合物的荧光性质的具体研究还没有报道。 在本论文中,我们对超支化聚合物的合成和表征,及其在荧光技术领域的应用进行了相关的研究,并取得了以下几个方面的初步成果。 1.利用MMA和DVB的ATRCP聚合反应,合成出了一系歹SCVP的inimer低聚物和超支化聚合物。提高DVB的单体投料比例、DVB与引发剂的比值和支化单体的反应活性,可以提高低聚物中支化单体的数量。由线形低聚物和AnB*发生支化反应形成了二聚体、三聚体等,进一步形成了超支化聚合物。分子量分布随聚合反应时间增长而增加,提高DVB的投料比也会使分子量分布变宽。低聚体AB*聚合形成超支化聚合物时不会发生凝胶,AnB*(n2)时有可能会发生凝胶。选择低引发活性的支化单体,减少支化单体的投料比或减少到支化单体/引发剂1,可以推迟或避免凝胶的发生。 2.通过三乙硫醇胺TMEA (B3)和二丙烯酸酯(A2)的迈克尔加成反应成功合成了含有叔胺基的超支化聚酯。选用合适的投料摩尔比,可以避免聚合反应中的交联反应,控制反应程度。该反应体系类似于AB2型单体的超支化聚合体系,分子量反应初期增加缓慢,反应后期由于大分子量的分子之间的反应使分子量迅速增长。聚合物支化度随分子量的增加而略有增加。随着靠近支化点间的线形链长度的增加,聚合物的荧光强度和量子产率显著减少。 3.通过三元胺TMEA和二元丙烯酸酯合成出了一系列非环状脂肪族叔胺超支化聚合物,将脂肪族叔胺作为超支化聚合物的支化单元是保持叔胺的高荧光效率的关键。主链中和侧链中含有叔胺的线形聚合物荧光较弱。超支化聚合物荧光效率随分子量增加而增加。超支化聚合物中的脂肪族叔胺容易被氧化,且氧化后会在320nm处产生新的紫外吸收峰,同时氧化后410nm附近的荧光峰减弱,560nm处的荧光峰增强,核磁氢谱和红外光谱表明氧化后产生了N→O键。半乳糖改性的超支化聚合物HypET-AlpGP,具有很好的水溶性、较低的细胞毒性,细胞成像中可以得到较为明亮的细胞图片,在生物领域有很好的应用前景。 4.通过具有环状叔胺结构的三元硫醇TMEAP (B3)和二丙烯酸酯(A2)迈克尔加成聚合,制备出了一种可以保留叔胺高荧光效率且有较高分子量的环状脂肪族叔胺超支化聚合物HypTEs。保持环状脂肪族叔胺的高荧光效率的两个要素:一是增大超支化聚合物的分子量,随着HypTE的分子量增大,其荧光效率逐渐增大(0.12至0.49);二是将环状脂肪族叔胺固定在聚合物的支化点上,环状脂肪族叔胺在超支化聚合物的侧链上会降低其荧光效率。另外,环状脂肪族叔胺在主链和侧链的线形聚合物的荧光效率均较低。但其超支化聚合物和含有非环状脂肪族叔胺超支化聚合物的荧光峰在形状和位置上均较为相似,相近分子量的HypTEs的荧光量子产率比HypETs的荧光量子产率低。半乳糖改性的HypTE具有非常低的细胞毒性,可以应用于细胞成像,得到明亮的细胞照片。这种荧光材料在药物负载、生物传感、细胞成像和药物传递等领域都有很好的应用前景。 5.利用AB2型单体聚合成功合成了一系列含有叔胺结构的超支化聚合HMBAPs,同时也制备了含叔胺的线形聚合物PMBPE和不含叔胺的超支化聚合物HBPE,并对它们的荧光性质进行了研究。发现制备HMBAPs的原料和线形聚合物PMBPE的荧光都很弱,而超支化聚合HMBAPs却有很强的荧光,表明超支化结构对保持叔胺的高荧光效率具有重要作用。不含叔胺的超支化聚合物HBPE没有荧光,荧光只来自于聚合物中的叔胺结构。另外,超支化聚合HMBAPs的荧光随分子量的增大而变强,这是因为分子链活动性越好,越易发生碰撞,荧光越易发生淬灭,而聚合物分子量增加使分子连段活动性下降,从而使荧光加强。水溶液中,氯化铜对HMBAPs进行了荧光淬灭实验,随铜离子的增多,HMBAPs的荧光越弱,表明叔胺孤对电子结构对其荧光性质十分重要。由AB2型单体聚合方法合成超支化聚合物可控性好,制备的超支化聚合物具有很好的荧光性质,是一种有很大应用前景的荧光材料。


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