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同步辐射谱学技术在能源科学中的应用:聚合物太阳能电池和锂硫电池中的表界面研究

叶逸凡  
【摘要】:现代社会的高速发展带来了严重的能源与环境危机。因此,我们需要在多个领域,尤其是动力运输方面,发展新型的可持续发展的绿色清洁能源。目前一条有效的能源利用路径为,聚合物太阳能电池转化太阳能为电能;而锂硫电池储存并应用电能,将之转化为动能等其它能量形式。自1977年第一次将聚合物应用于太阳能电池领域以来,聚合物太阳能电池有着长足的发展,吸引了企业界和科研界的广泛关注。但是,其仍然面临着效率低和稳定性差的问题,制约了器件的大规模商业化应用。因此,提高器件的性能成为当务之急。器件的运行原理为:聚合物吸收光子形成激子;激子在聚合物和电子受体之间分离形成电子和空穴;电子空穴分别流向电池的阴极和阳极从而被收集。因此,聚合物层、聚合物:电子受体混合活性层以及活性层和阴极金属之间的界面性质对激子的分离、传递以及收集有着直接的调控作用。因此,深入了解各层之间的特性将指导我们精确设计和优化器件结构。另外,锂硫电池因拥有极佳的理论比容量而得到了极大的关注。但是硫物种导电性差及电池充放电过程中间产物多硫化物的穿梭效应极大的限制了其循环性能。为了解决这些问题,科研工作者将S同导电碳材料复合制备成阴极,从而获得极其优异的性能。但是,电池性能提高的原理仍然是一个黑匣子。另外,对于电池性能的衰减,阴极材料的变化被认为是一个极其重要的因素。而电解液和阴极材料之间的界面决定了 Li离子在电池充放电过程中出入阴极的动力学过程,从而直接影响电池的性能。因此,深入了解锂硫电池的阴极材料合成过程以及电解液/阴极材料界面性质对优化电池性能有着重要的理论指导意义。基于以上研究背景,我们对聚合物太阳能电池及可循环锂硫电池涉及到的表界面进行了详尽的研究。我们主要采用的研究手段为基于同步辐射技术的同步辐射的光电子能谱(SRPES),X射线吸收光谱(XAS或者NEXAFS)以及X射线发射光谱(XES)。同时,为了获得更为全面的信息,我们也采用了实验室常规表征手段如原子力显微镜(AFM),X-射线衍射(XRD),合频光谱(SFG),扫描电子显微镜(SEM),傅里叶转换透射红外光谱(FTIR)以及以Mg Kα为激发光源的X射线光电子能谱(XPS)对系统进行表征。具体的,我们展开了以下工作:(1)选用广泛应用于聚合物太阳能电池的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-并噻吩](F8T2)作为研究对象。采用了 XRD,AFM,SFG,NEXAF,XES以及SRPES详细的研究了退火对F8T2薄膜电子结构及膜结构的影响。根据变角度NEXAFS实验,我们得到F8T2中芴基和噻吩基团同样品平面夹角为44.7°和62.2°,且退火对其影响不大。从退火后薄膜的XRD谱中可以发现在2θ=6.0°出现一个新峰,对应的是F8T2薄膜层之间由辛基侧链隔开的周期结构。该新峰的出现表明130℃火可以增加薄膜的结晶性。另外,辛基侧链在薄膜表面整齐排布导致了薄膜表面出现向下的界面偶极。该界面偶极导致了真空能级下移,引起了 C1s,S2p和HOS位置向高结合能位移了接近0.38 eV。而从价带谱及XAS/XES数据得到的电离势和能带带隙值在退火前后没有明显的变化,分别为5.51 eV和2.34 eV左右。(2)选取富勒烯衍生物PC61BM作为电子受体,同聚合物F8T2混合制备了可用于聚合物太阳能电池的活性层材料。我们以不同质量比的F8T2:PCBM制备了两组混合薄膜,并利用XAS,XES,SRPES对其进行了详细的表征。通过退火前后的对比,我们得到了退火对混合薄膜的影响。CK-edgeXAS数据表示,混合薄膜中各组分分布并不均匀,其中F8T2倾向于在薄膜表面富集。CK-edgeXAS以及S2pSRPES结果证明,经过退火后F8T2进一步向薄膜表面迁移。同时,从SRPES数据中可以发现,混合PCBM之后F8T2对应的S 2p向低结合能端位移了接近0.5 eV。而S 2p峰的红移被证明是F8T2同PCBM之间的界面偶极导致的。根据整数电荷转移模型(ICT)我们计算出F8T2的EP+值为3.89eV。另外,我们还记录了两种混合薄膜退火前后的带隙以及能带结构的变化。(3)选取聚合物太阳能电池中经常作为阴极金属使用的Li同F8T2作为金属/聚合物界面模型体系研究。我们利用了 SRPES和XPS研究了 F8T2和Li的界面结构变化。这些结果很好的描述了 Li/F8T2界面形成的起始过程。随着Li的蒸镀,C 1s和S2p的主峰有一个很明显的向高结合能位移的现象,这可以归功于电子从金属Li掺杂到F8T2结构而引起的能带弯曲现象。同时,我们在C 1s和S 2p谱中低结合能端观察到了一个新峰,这可以归属于Li同F8T2发生化学反应而生成的Li-C复合物以及Li2S。结合C 1s和S 2p的SRPES和XPS信号强度随Li覆盖度增加而发生的变化,我们可以得到Li在F8T2中的反应和扩散深度。随着Li覆盖度的增加,我们在HOS和费米能级之间观察到了一个新的态密度,这就是带隙态。同样,二次截止边1.11 eV蓝移意味着真空能级向下位移了1.11 eV。结合0.65 eV能带向下弯曲值,我们得到了 Li/F8T2界面偶极大小为0.46 eV。最终,我们据此得出了Li/F8T2界面的能级结构图。(4)我们利用了S K-edgeXAS观察了作为阴极材料的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的氧化石墨烯(GO)担载的硫(CTAB-GO-S)纳米复合材料合成过程中硫物种的变化。结果显示,合成过程中改变CTAB添加到多硫化物中的顺序以及S前驱体比例将导致得到的CTAB-GO-S的组分发生很大的变化。S K-edge XAS数据表明,这些变化是由于CTAB的引入导致的。CTAB通过同对溶液中多硫化物的末端S发生相互作用而在溶液酸化过程中同时析出。而在经过155 ℃热处理后,CTAB和S之间相互作用转化为C-S化学键。另外,GO同CTAB也有着相互作用,并且其可以作为成核中心促进S的沉淀。S,CTAB以及GO之间的多重相互作用可以更好的将S限制在阴极材料中。因此,这些相互作用使得以CTAB-GO-S纳米复合材料为阴极材料的锂硫电池表现出良好的性能。(5)我们通过观察循环前后阴极材料化学环境及结构的变化以获得锂硫电池性能衰减的原因。我们采用CTAB-GO-S纳米复合材料作为阴极、金属锂片为阳极组装成电池。我们结合电池性能以及全电子和全荧光产额S K-edge和C K-edge吸收谱提供的深度剖析信息对该体系进行研究。结果表明,电化学活性硫材料的损失,以及阴极材料表面由含有S-O键的反应副产物形成的致密绝缘层的存在导致了电池性能的衰减。同时阴极中GO共轭结构遭到破坏也是导致电池性能衰减一个重要的因素。另外,我们通过改变电解液中LiNO3浓度研究了电解液成分对阴极材料的影响。结果表明,高浓度的LiN03可以通过保护阴极中GO的共轭结构而大大提升电池的库伦效率。


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