工业废水重金属LIBS在线监测系统功能设计与验证

【摘要】：水体重金属污染对生态环境和人体健康造成严重威胁,而工业排放废水重金属是该污染的重要来源,因此实现废水重金属的在线监测对工业减排控制和水体环境保护具有十分重要的现实意义。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种简便、快速的多元素在线分析方法,适合应用于废水重金属的在线监测;但该技术目前仍存在基体效应严重、测量稳定性与重复性差等问题,且目前尚无针对废水重金属的LIBS在线监测设备。为实现基于LIBS技术的工业排放废水重金属在线监测,论文的主要研究工作与取得的成果如下:(1)提出了一种针对水体重金属的LIBS在线检测方案。采用石墨基底蒸干富集的样液预处理方式,研究了咖啡环效应对水样富集稳定性的影响,从优化光谱质量和提高水样富集效果的角度对石墨片进行了设计,使脉冲间相对标准偏差从28.51%降低至10.45%;设计了水体重金属在线监测仪的工作方式与总体结构。(2)研究设计了水样快速加热富集电路。采用电磁加热的样液蒸干方式,研究了电磁加热电路原理和电路性能的关键影响因素,设计了一种高能效的电磁加热驱动电路,并进行了实验对比验证。结果表明,电路振荡开关(IGBT)的开启时长是影响加热功率的主要因素,当该参数不超过3倍线圈充能时间系数τ时,加热功率与开启时长成线性关系;IGBT的开启时刻是影响电磁加热能效的主要因素,随着该参数值的增加,能效逐渐降低。(3)设计并实现了水体重金属在线监测仪的结构和功能。研制了石墨基片装卸载、样液定量添加、快速加热富集、激光激发检测等主要功能模块;通过对样液添加模块流路参数和蠕动泵工作方式的优化,使样液添加总量相对标准偏差达到0.16%;通过一种新型的石墨片贴合方式以及合理的样液蒸干判定方法,提高了仪器运行稳定性。设计了以C8051F120型单片机为核心的系统控制电路,并基于keil μ4.0平台开发了仪器下位机软件,二者共同实现对各个功能模块的控制和模块间的协同工作;结合上位机软件数据处理、人机交互等功能,实现了对水体样品的自动检测。(4)完成了水体重金属在线监测仪的实验室性能测试、光谱校准方法研究和外场实验验证。在实验室条件下测得仪器对Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn六种重金属元素的检测限分别为 0.03、0.012、0.0047、0.033、0.071、0.038 mg/L,各元素定标曲线在0～1mg/几范围内具有良好的线性。研究并提出了一种降低光谱变化率差异的在线校准算法,结果表明,全谱总和归一化处理可将Cd和Cr相对标准偏差分别由28.32%和31.93%降低至9.42%和11.06%,其综合校准效果优于单一元素内标效果。在工业废水排放现场进行了连续90小时的在线检测实验,验证了仪器运行稳定性和可靠性;将检测结果与ICP-OES测量结果进行对比,得到Cu和Zn的测量误差分别为5.50%和27.54%。论文研究结果为工业排放废水重金属的在线监测提供了技术手段。