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贵金属原子精度的可控合成及其催化应用

葛婧捷  
【摘要】:贵金属纳米材料代表着贵金属催化剂未来发展方向且非常具有应用前景,在催化领域展示出十分优异的性能,受到了人们的广泛关注。在过去几十年中,研究工作者们对贵金属纳米晶的形貌、结构、尺寸及组成方面取得了长足发展与进步,各种形貌及尺寸的贵金属纳米晶被成功制备出来。然而,随着科技的不断进步及环境保护意识的不断提升,人们对具有高原子利用率的贵金属催化剂的需求也在不断提高。因此,如何在原子精度层面实现贵金属的可控合成,对提升催化剂的本征活性及原子利用效率有重要意义。在本博士论文中,基于钯基及钌基纳米催化剂,我们探索出一套简便高效调控贵金属催化剂原子精度的可控合成方法。通过湿化学法合成实现了对贵金属催化剂在原子精度上的可控制备,进一步地对超薄载体精确设计,有效提高了每个活性原子的利用效率。并在此基础上对其生长机理、构效关系及催化应用进行深入研究和探讨。主要研究内容概括如下:第一章:简要概述了原子精度下贵金属催化剂的研究进展,并阐明该论文的选题依据及主要研究内容。第二章:利用欠电势沉积原理及热力学控制过程,通过湿化学法一锅高产率制备了单原子层Ru覆盖的多孔Pd纳米八面体。通过原子分辨球差矫正HAADF-STEM成功对单原子层Ru进行研究及表征,并观测到单原子层的六方相的Ru占据了 Pd纳米八面体的表面。对其生长机理探索中发现,Pd和Ru间合适的晶格适配度及二者之间的还原电势间的差异性是实现单原子层Ru在多孔Pd纳米八面体沉积的关键。与单质Pd纳米晶及商业Pd/C催化剂相比,单原子层Ru覆盖的多孔Pd纳米八面体在炔烃的选择性加氢反应中展示出更加优异的催化活性及选择性。第三章:通过利用表面非原子级平整的超薄钯纳米片,开发了一种简单、高效的水热合成法,制备了原子级分散的Ru负载的超薄Pd纳米带双金属纳米催化剂,并且实现了高达5.9 wt%单原子Ru负载量。这种超薄纳米带的长度为93.8±17.8 nm,宽度为10.2±2.3nm而厚度仅约为2.7 nm。利用球差电镜、SRPES及XAFS等先进表征技术证实了 Ru以原子级分散的方式存在,且负载于超薄Pd纳米带基底的表面上,最大化的实现了原子利用率。同时,结合这种单原子分散的超薄钯基双金属纳米催化剂具有的高比表面积及双金属间的催化协同作用的性质,在选择性氢化烯烃官能团反应中实现了高活性与选择性。与商业的Pd/C催化剂及Ru/C催化剂相比,这种单原子分散的超薄双金属催化剂能够选择性的抑制氧苄基保护基氢解作用的发生,实现选择性氢化反应的高效生产。第四章:阐述了一种自上而下合成有序多孔超薄Pd纳米网筛的简易高效方法。这种纳米网筛由紧密排列的超细准一维纳米带构成相互连接且高度有序的二维网状结构,且厚度仅为3.3 nm。对其形成机理探索发现氧化刻蚀速率及DMF和H20的协同作用是成功制备超薄Pd纳米网筛的两个关键因素。这种超薄Pd纳米网筛因其具有的特殊结构可显著提升乙醇氧化反应(EOR)的电催化性能。其在0.8 V时的质量活性(5.40 Amg-1pd)及比活性(7.09mAcm-2)分别是商业Pd/C活性的8.1倍及2.8倍。另外,利用超薄Pd纳米网筛具有相互连接的网络结构以及开放的孔道结构,将平均粒径为5.7 nm的Pt纳米颗粒负载在超薄Pd纳米网筛上,在氢析出反应(HER)中展示出优异的电催化活性及稳定性。


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