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聚二乙炔手性超分子组装体的构筑及其性质研究

胡金刚  
【摘要】:手性是自然界的基本属性之一,在生命体中手性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢和进化等方面均起着决定性的作用,手性产生、传递、放大和调控机制的研究对于探索生命的起源和发展具有重要的意义。受此启发,通过氢键、静电作用、π-π堆砌和亲疏水相互作用等非共价相互作用构筑具有光学活性的超分子组装体,在模拟生物大分子结构和功能、对映体识别和传感、不对称催化以及生物医药等领域均展现出良好的应用前景,已成为当今超分子化学和材料科学领域研究的热点之一。自从1970年代圆偏振光技术被首次报道以来,人们发现圆偏振光辐照可以诱导不对称化学反应,能够使外消旋体去消旋化得到纯的同一手性对映异构体。然而,圆偏振光在超分子体系中引发的手性引入、传递和放大机制仍然不是十分明确,分子结构和化学键的类型对圆偏振光诱导超分子体系中手性传递的影响仍不清晰。针对上述挑战,我们设计并制备了几种含有二乙炔单元的盘状分子,分别在液晶体系和凝胶体系中探索了组装过程中手性引入、传递、放大及调控机制,为新型微纳光电器件的构筑与应用提供理论基础与关键技术。主要研究内容如下:1)液晶相下氢键和共价键手性传递效率研究。我们利用氢键共组装和点击化学反应得到了三种盘状液晶分子,双炔单元分别通过氢键、共价键或者氢键与共价键并存的方式与分子核连接,通过比较三种手性聚二乙炔薄膜的不对称因子大小,我们发现氢键体系中,圆偏振光能够成功诱导双炔聚合形成手性聚合物,但是分子核区域没有光学活性,而共价键体系的分子核具有明显圆二色谱信号,而两者共存的体系不对称因子最大,这一结果表明在这一液晶体系中共价键更有利于手性传递过程。2)晶相和液晶相下的手性记忆和放大效应研究。手性掺杂剂在超分子手性领域扮演着十分重要的角色,在之前的研究中,圆偏振紫外光不能够在晶相下诱导双炔单元聚合形成手性聚合物,所以我们在样品制备的时候引入了柠檬烯,并且在样品制备完成后通过真空方式将柠檬烯去除。通过圆二色谱测试结果分析,我们发现在晶相和液晶相下,通过普通紫外光辐照,得到的聚二乙炔薄膜都具有明显手性信号,并且聚二乙炔主链的手性与柠檬烯一致。说明我们在晶态下成功的通过手性记忆效应实现了二乙炔单元的不对称聚合。通过观测不对称因子相对于辐照时间的变化曲线发现,在液晶相下二乙炔的聚合速度相比晶相明显提升,且聚二乙炔主链的不对称因子是晶相下的三倍,这也进一步证实了液晶相下更有利于手性的引入及放大。3)圆偏振光诱导非手性卟琳衍生物形成手性超分子组装体。我们设计并制备了含有四个双炔单元的卟啉衍生物分子,在卟啉衍生物组装初期引入了圆偏振紫外光辐照,发现最终形成的凝胶具有明显的光学活性,并且其手性可以通过加热和再辐照的方式进行调制。在此基础上,先将光学活性卟啉凝胶干燥,再通过紫外光辐照,诱导二乙炔单元聚合,“锁住”中心卟啉核的螺旋排列结构,制备了具有稳定光学活性的卟啉螺旋纳米组装体,进一步增强了卟啉螺旋纳米组装体结构的稳定性。这一工作能够促进人们对于圆偏振光与分子相互作用机理,以及手性产生、传递、放大和调控的机制与规律的理解,并且为构筑稳定的手性超分子组装体提供了新的思路。4)卟啉衍生物超分子组装体的光波导质研究。通过拉丝的方式制备了一维卟啉衍生物纤维,并发现其优异的光波导特性,经过计算得到纤维的损耗系数为195 cm-1,dB值为0.085 dB·μm-1,这一性能要明显优于之前许多关于聚合物光波导的损耗系数(100-2000 cm-1),因为在TPPDA自组装过程中通过分子间氢键和π-π相互作用发生H聚集,得到了排列规整的超分子组装体,减弱了荧光自吸收现象,并同时降低了由于内部缺陷引起的损耗。这一工作为一维光波导材料的制备和应用提供了思路。


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