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木质纤维素类生物质分级热解实验研究

张立强  
【摘要】:热解液化是一项具有广阔应用前景的生物质利用技术,它能够将生物质转化为液体、气体和固体产物,其中液体产物生物油具有用作燃料和提取高附加值化学品的巨大潜力,但是由于生物油具有组分复杂、酸性强、含氧量高、含水量高和热值低等缺点,其应用难度较大,故还没有真正实现工业化应用。降低生物油组分的复杂性和提高高附加值产物的富集度是解决这一问题的关键之一。基于此,本文从优化热解工艺和调控生物质热解反应过程的角度出发,对木质纤维素类生物质进行分级热解实验研究,拟通过热解产物的分步析出,以实现降低生物油组分的复杂性和富集高附加值产物的目的;从两级到多级,对分级热解的影响因素进行系统的研究,分析木质纤维素类生物质的分级热解特性和反应机理;并结合预处理和催化剂手段,对木质纤维素类生物质两级热解利用的合理条件和新途径进行了初步研究。1.关于两级热解影响因素的研究利用热重红外分析联用仪研究玉米芯的热失重特性,发现玉米芯的热解过程可以分为脱水及玻璃化、主要热解和炭化三个阶段;400℃之前大部分含有含氧官能团的产物已析出。利用热裂解仪-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)对玉米芯进行两级热解实验,研究热解温度和停留时间对两级热解的影响,发现第一级热解温度为400℃~450℃是合适的热解条件;相比单级热解,两级热解的第一级能够显著提高酸类、呋喃类和酮类产物的含量,第二级中酸类和含氮类产物较少而烃类产物较多,调节第一级的停留时间能够进一步调控热解产物的选择性。采用水洗和酸洗对玉米芯进行预处理,得到了具有不同碱(土)金属含量的原料,采用热重红外联用分析仪研究了三种原料的热失重特性,结果发现:碱(土)金属的去除能够提高热解温度,从而降低残碳的产率;酸洗后能够产生较多的糖类和呋喃类产物。利用Py-GC/MS对三种原料进行两级热解实验,研究了碱(土)金属对两级热解特性的影响,与单级热解相比,两级热解结合酸洗的第一级能够显著提高呋喃类和糖类产物的含量,第二级能够进一步提高糖类产物的含量。以纤维素、半纤维素和木质素含量各不相同的棉花秆、玉米芯和核桃壳为原料,同时采用酸洗预处理降低生物质的无机组分差异和形态结构差异。采用热重红外联用分析仪研究了各原料的热失重特性,发现各原料的热失重特性相差不大,均可分为三个阶段,酸洗减少了棉花秆和玉米芯的热解残渣,酸洗对核桃壳热失重特性影响较小。利用Py-GC/MS对各原料进行两级热解实验,研究了组分对两级热解的影响,结果表明,棉花秆和玉米芯的综纤维素(纤维素和半纤维素的合称)含量较高,其大部分综纤维素衍生物在第一级生成析出;核桃壳的木质素含量较高,其第二级生成的酚类产物较多。基于对两级热解影响因素的研究,提出了木质纤维素类生物质两级热解多联产利用的新路径。为对木质纤维素类生物质两级热解特性进行系统的分析,采用小型固定床热解反应装置对稻壳进行两级热解实验研究,分析了停留时间对两级热解的影响。随着第一级停留时间的增加,第一级固体产物产率降低,液体和气体产物产率升高;第二级固体产物产率升高,液体和气体产物产率降低;两级热解的液体产物总产率低于单级热解,固体产物总产率和气体产物总产率均高于单级热解;第二级液体产物的酸性低于单级热解液体产物的酸性。停留时间为3min时,两级液体产物的含水量均低于单级热解。与Py-GC/MS实验结果一致,相比单级热解,小试装置两级热解的第一级能够实现液体产物中酸类、呋喃类和部分含有复杂侧链的酚类产物的富集,第二级能够显著提高液体产物中酚类和烃类产物的选择性;且两级热解的第一级能够提高气体产物中CO和CO2的含量,第二级能够显著提高气体产物中H2和CH4的含量。2.木质纤维素类生物质两级催化热解特性研究以乙酸锌和HZSM-5为催化剂,利用Py-GC/MS对稻壳进行两级催化热解实验研究,并采用热重法分析研究了原料的热失重特性。结果表明,稻壳和乙酸锌负载稻壳的热解过程均可分为三个阶段,负载乙酸锌增加了热解残渣的产率,并使DTG曲线向低温段移动,提高了最大失重速率。与稻壳的两级热解相比,稻壳负载乙酸锌后,第一级酸类、呋喃类和酯类产物的含量显著提高,而醛类、酚类和酮类产物的含量降低;第二级糖类、呋喃类和烃类产物的含量显著提高,而醛类、酚类、酸类、酯类和酮类产物的含量降低。与稻壳的两级热解相比,HZSM-5提高了第一级中糖类、酮类、烃类和酯类产物的含量,抑制了呋喃类、酸类、醛类、酚类和含氮类产物的生成;显著提高了第二级烃类产物的含量,降低了其它各类产物的含量,减少了组分的复杂性,能够显著提高生物油的品质。3.木质纤维素类生物质逐级热解特性研究利用Py-GC/MS对稻壳进行逐级热解实验研究,分析了热解温度间隔和停留时间对逐级热解的影响,并进一步分析了温度间隔为50℃、100℃和150℃及停留时间为5s、10s和20s时的产物分布情况。温度间隔和停留时间对产物分布具有重要影响,不同的温度间隔和停留时间条件下的产物分布规律存在一定差异,总体而言,温度间隔越大,停留时间越长,热解的级数即可越少。与单级热解相比,逐级热解能够提高高附加值产物的选择性,但级数过多会降低各级产物的产率,影响其实际应用的可行性,故逐级热解的级数设置为二到三级较为适宜。


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