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路易斯碱硼烷络合物促进的甲基化反应及自由基催化反应研究

夏慧敏  
【摘要】:路易斯碱硼烷络合物是由路易斯碱与硼烷络合而得到的一种加合物,主要包括膦-硼烷、胺硼烷、吡啶硼烷和氮杂环卡宾硼烷。由于其具有制备简便,对水、空气稳定和易于操作等优点,因而在储氢材料、合成化学、生物化学等领域引起了广泛的关注。本论文从探索路易斯碱硼烷络合物在有机化学中的新用途出发,首次利用胺硼烷络合物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)共同作为甲基化试剂,实现了芳基乙腈类化合物的选择性单甲基化,同时通过使用不同的氘代试剂,我们还实现了芳基乙腈类化合物的选择性氘代甲基化。另外,以氮杂环卡宾硼烷作为硼自由基催化前体,我们还发展了硼自由基催化的新反应类型,实现了吡咯并[3,2,1-ij]喹啉类化合物的合成。论文首先介绍了甲基化反应在有机合成中的研究进展。主要包括甲基化效应、甲基化方法、氘代效应以及氘代甲基化方法。论文第二章介绍了胺硼烷络合物与DMF共同作为甲基化试剂,在温和的条件下,实现了芳基乙腈类化合物以及N,N-二甲基苯乙酰胺选择性苄位单甲基化。通过对机理的探索,发现新产生的甲基的碳原子和一个氢原子是来自于DMF的甲酰基,另外两个氢原子是来源于胺硼烷络合物。利用这一特性,通过使用不同的氘代试剂,能够选择性的在芳基乙腈类化合物的苄位引入CDH2、CD2H、CD3或者13CD2H基团。氘代芳基丙腈类化合物经衍生化可以转化为多类有机合成中间体。最后,通过这一方法,我们还实现了非甾体抗炎药氟比洛芬及其氘代衍生物的制备。最后,论文介绍了氮杂环卡宾硼烷作为硼自由基前体,促进的新的催化反应类型。通过硼自由基对7位炔基取代的氮苄基吲哚类化合物的加成、消除历程,实现了吡咯并[3,2,1-ij]喹啉类化合物的自由基催化合成。该方法为此类化合物的合成提供了一种全新的策略,为进一步探索吡咯并[3,2,1-ij]喹啉类化合物的新用途以及手性氮杂环卡宾硼自由基催化的吡咯并[3,2,1-ij]喹啉类化合物的不对称合成提供了可能。


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