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金属氧化物表界面调控与电催化氮还原性能研究

吕佳丽  
【摘要】:常温常压下,利用清洁能源驱动的电化学催化反应能够将丰量小分子转换为相应的高附加值产物,具有巨大的经济和社会效益。催化剂是电化学催化反应的关键,其吸附和活化周围环境分子的能力主要源于表面原子配位的不饱和性。因此,催化基础研究与表面科学密不可分。在电催化氮还原反应(Electrocatalytic N2 reduction reaction,NRR)中,目前主要存在氮气吸附动力学缓慢,强烈的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)竞争难以避免,以及催化机理尚未明确等问题。界面调制和缺陷工程能够优化自旋构型、增强电导率和电子相互作用,从而提高材料表面对氮气及反应中间体的化学吸附能力,降低化学反应能垒,提高催化活性。此外,不同组分之间的界面可以构成比单个组分更多的活性中心,稳定活性表面催化位点,产生协同作用。因此,表界面调控已成为提高NRR催化剂合成氨产率、选择性和稳定性的重要途径,并且有利于深入研究电催化固氮的反应机理。液相激光熔蚀技术(Laser ablation in liquid,LAL)和液相激光辐照技术(Laser irradiation in liquid,LIL)是基于液相中激光与物质相互作用发展起来的极端非平衡纳米材料制备与加工技术,具有独特的高温高压条件和快速淬冷过程,不但能够直接用于制备高活性、富缺陷的纳米材料,还可对纳米材料表面缺陷、组分与结构进行调控,从而提升其催化性能。本论文主要围绕基于液相激光技术的NRR催化剂表界面调控开展研究工作,利用液相激光技术调控金属氧化物表面缺陷结构,构建金属-金属氧化物异质结、金属-金属碳化物异质结,以期制备高性能的NRR催化剂,研究缺陷结构和表界面对NRR性能的增强机制,主要研究内容及结论如下:一、基于LAL技术制备高活性、富氧缺陷TiOx纳米颗粒,在水热条件下利用缺陷还原特性构建Pt/TiO2和Pd/TiO2异质结,研究不同贵金属负载对NRR活性和选择性的影响。研究结果表明:虽然NRR催化活性的增强依赖于更多的电子和质子参与反应,但有限的质子和电子供给可以抑制HER反应,提高催化选择性。与Pt/TiO2和TiO2相比,Pd的负载更有利于平衡H2演化和N2活化,改善N2在催化剂表面的化学吸附能力。因此,电化学测试研究表明Pd/TiO2的NRR法拉第效率分别是Pt/TiO2和TiO2的1.63和2.01倍,NH3合成效率也有显著提高。二、基于LIL技术诱导PdO还原制备PdO/Pd/CNTs异质结,构建Pd-PdO界面,通过改变辐照时间控制PdO还原程度,增加或减少Pd-PdO界面,研究Pd-PdO界面对催化剂NRR性能的增强机制。电化学测试表明:经10 min辐照制备的PdO/Pd/CNTs材料中Pd-PdO界面达到最大值,同时具有最优的NRR活性,其合成氨产率最高为18.2 μg mg-1cat h-1,法拉第效率可达11.5%。这是由于Pd能够优先吸附N2形成Pd-N2键以促进N2活化,而PdO能够形成稳定的α-PdH促进质子跃迁,Pd-PdO界面处两者的协同作用有效地降低了质子传输距离和化学反应的过电位,因此,PdO/Pd/CNTs的NRR催化性能得到极大增强。三、采用LIL技术调控CeO2表面氧缺陷浓度,研究氧缺陷浓度对其浸润性和NRR性能的影响。采用水热法合成了富氧缺陷的CeO2纳米晶,激光辐照后CeO2(L-CeO2)中氧缺陷的浓度显著降低。NRR测试结果表明L-CeO2的氨转化率和法拉第效率要明显高于CeO2,其氨转化率最高可达1748.0 μg g-1cat.h-1,法拉第效率最高为11.6%,分别为CeO2氨产率和法拉第效率的2.76和5.90倍。L-CeO2的NRR性能机制增强可归因于激光辐照引起的特殊微疏水-亲气结构,其有助于构建适宜的的固-液-气三相界面,优化质子活化和N2吸附能力,有效抑制HER竞争反应。基于LIL技术调控氧化物缺陷结构的方法为高效电催化剂设计提供了新的研究思路。四、采用LIL技术与化学法相结合的途径制备Au/Mo2C/NCNTs复合纳米材料,研究多催化位点在NRR反应中的不同作用机制。电化学测试结果显示Au/Mo2C/NCNTs的NRR性能明显优于Au/NCNTs和Mo2C/NCNTs,其中氨产率分别为Au/NCNTs和Mo2C/NCNTs的2.28和2.36倍,法拉第效率分别为1.74和3.20倍。通过进一步的DFT计算,我们发现NCNTs表面超小的Mo2C纳米晶能够促进N2的吸附和N≡N键的裂解,而具有独特电子结构的Au纳米粒子可以优化整个加氢反应过程中的电荷转移和中间产物质子化,从而有效地限制HER竞争反应,提高NH3的生成效率。此外,N元素掺杂不仅提高了 CNTs的导电性,防止NRR反应中Mo2C纳米晶发生聚集,而且可以为N2的吸附和活化提供更多的活性位点,促进NRR反应的进行。


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