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含镁介晶方解石矿化机理及仿生材料研究

崔嵬  
【摘要】:含镁方解石矿物常见于海洋棘皮动物骨架、鸟类的蛋壳以及其他动物如有孔虫的骨骼中。矿物通过含镁非晶碳酸钙前驱体脱水晶化变为稳定的含镁方解石相。研究发现有机分子如天冬氨酸等在稳定非晶碳酸钙前驱体和调控方解石晶化中起到重要作用。而作为在方解石矿物中普遍存在的镁元素对方解石成分及微观结构的影响还有待深入研究。含镁方解石天然材料可用于水热反应制备磷酸三钙材料,但镁在水热反应中影响产物成分的机制尚不明确。针对上述问题,本论文开展以下五个部分研究内容:第一部分:含镁方解石介晶矿化机理研究通过研究不同含镁量方解石天然材料的成分及微观结构,探究镁元素掺杂对方解石晶胞的影响。发现随着镁含量的升高,晶胞参数变小,晶面间距变小。扫描及透射结果证明棘皮动物类含镁方解石材料为纳米晶有序组装形成的介晶结构,在高能电子束轰击下测量得到介晶中的纳米晶颗粒尺寸为5-20nm。这部分对天然材料的含镁方解石介晶矿化机理研究为第二部分中仿生制备提供了理论基础。第二部分:含镁方解石介晶仿生制备及形成机制研究模拟天然含镁方解石的矿化过程,在压力下调控含镁非晶方解石梯度脱水晶化并有序组装,最终得到具有含镁方解石介晶的块体材料。通过冷冻干燥组的对照实验,证明脱水晶化速率与组装速率的匹配是介晶形成的关键。在无有机质调控状态下,镁可以通过形成Mg2+-H2O-CO32-的亚稳结构延缓脱水晶化速率,辅助碳酸钙有序组装形成介晶。第三部分:镁元素影响方解石水热合成磷酸三钙(β-TCP)的机制研究经水热反应(离子交换)高镁方解石(Mg/(Mg+Ca)≥10 mol.%)生成含镁磷酸三钙,而不含镁的方解石则生成羟基磷灰石(HA)。深入研究两者的晶胞结构后发现,HA中钙的配位数高,替换为镁后能量增加远大于替换β-TCP中钙的位置。镁元素在β-TCP中替换的优先顺序为:Ca(5)Ca(4)Ca(1,2,3)。仿生制备出的含镁方解石块体经过水热合成反应也会得到β-TCP材料,解决了传统高温煅烧法制备β-TCP能耗高的问题。这部分对镁元素作用机制的探究为第四部分中合成两相磷酸钙提供了理论基础。第四部分:鸡蛋壳低镁方解石水热合成两相磷酸钙(BCP)材料实验发现低镁方解石水热合成可以得到BCP材料(HA和β-TCP混合物),证明低镁方解石水热合成通过离子交换和溶解再沉淀反应协同作用,在内部离子交换反应形成β-TCP晶体,通过溶解再沉淀反应在外表面形成HA纳米晶。镁元素掺杂和颗粒尺寸可以调节离子交换和溶解再沉淀反应,制备具有不同β-TCP含量(28.6-77.8wt.%)的BCP。兔股骨髁植入实验结果证明,随着BCP陶瓷中TCP含量的增加,材料体内降解速度变快,具有77.8%β-TCP的BCP陶瓷残余量更小,缺损处有更多新生骨生成。植入材料与新生骨间结合良好,证明鸡蛋壳水热反应后制备的BCP陶瓷具有良好的骨诱导性和骨整合性。第五部分:含镁非晶磷酸钙/聚丙烯酸纳米杂化材料(Mg-ACP/PAA)的制备与表征受第一部分中天然材料非晶碳酸钙的稳定策略和第三部分中镁对HA的抑制晶化作用的启发,通过聚丙烯酸(PAA)分子与镁离子的协同作用,制备Mg-ACP/PAA杂化材料可在室温状态下稳定一年以上。Mg-ACP/PAA具有快速降解的优势,在细胞的溶酶体中24小时基本降解完全。本论文深入分析含镁方解石矿物的矿化过程,并受此启发,仿生合成了含镁的碳酸钙、磷酸三钙及非晶磷酸钙杂化材料等一系列材料。


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