锂掺杂增强上转换材料发光研究

【摘要】：上转换材料(吸收低能量的长波长激发光后发射高能量的短波长发射光)在各种新兴和潜在领域上得到了应用,包括高分辨率生物成像,超分辨率纳米技术、光动力学治疗、光触发药物运输、远程光激法、防伪、全彩显示和太阳能收集等。镧系离子(Ln3+)拥有丰富的能级,故而镧系离子掺杂的上转换发光材料具有大的反斯托克斯位移、尖锐的发射峰、低的自发荧光背底信号、可调的发射波长和寿命、出色的抗光漂白稳定性以及连续发射能力等独特的光学特性,得到了研究者的极大关注。但Ln3+掺杂的上转换材料的发光强度和转换效率仍然太低。因此,研究者不断探索各种措施以增强上转换发光的强度,内在增强机制。增强措施包括不等价离子(Mn2+、Li+等)掺杂、核壳结构的设计、局域表面等离子体共振(LSPR)、外部激发条件的改变等。通过在Ln3+掺杂的氟化物和氧化物发光材料中再掺杂Li+可以简单实现发光强度的增强。深入理解Li+增强发光的相关机理将有助于设计和开发更有效的增强发光强度的措施,并且对遴选更合适的上转换材料基质有很大的帮助。本论文致力于Li+掺杂增强上转换材料发光的工艺和相关机理的研究,涵盖以下两个部分:(1)通过燃烧法制备不同浓度锂掺杂的(Yo.78-xYb0.20Er0.02Lix)2O3上转换材料。激发发射光谱显示适量的锂掺杂可以显著增强Y2O3:Yb3+,Er3+的上转换发光强度。中子散射结果表明Li+占据氧化钇晶格中的Y位,同时由于电荷守恒会引入氧缺陷,被XPS的结果证实。FT-IR结果显示锂的掺杂不会导致表明吸附的淬灭基团数量的变化,但正电子湮灭寿命表明Li+的掺杂会使样品总缺陷浓度和大缺陷簇(Y-O-O-Y-Y、Y-O-O-O-Y五缺陷等)浓度降低,即降低淬灭中心浓度,进而增强发光强度。同时Li+的掺杂会打破Er3+局域晶体场的对称性和增强样品的结晶性,增强发光强度。这些成果在增强机理上提出了新的见解,为通过缺陷工程来调控上转发光以及探索新的上转换基质材料提供了新的思路。(2)对NaYF4基质的上转换发光材料进行了研究。首先进行了锂掺杂研究,发现掺杂量为8 mol%时,仍能保持纯相,同时发光增强效果最明显。这是因为合适锂离子的掺杂能减低Er3+的局域对称性,打破电子在4f-4f轨道间的跃迁禁阻,从而增强发光强度。同时我们通过热分解法合成分散性较好、颗粒尺寸均匀的六方相氟化钇钠,并对该体系进行核壳设计包覆惰性层,由于惰性层钝化了核表面缺陷,从而减少淬灭中心的缺陷数目,样品的红光和绿光的积分强度分别增加了 26倍和17倍。同时惰性层也隔离了核跟周围环境的接触,这双重作用下就使得发光强度极大增强。