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基于超支化聚酯三唑和高分子冻胶的高分子杂化材料

李慧娟  
【摘要】:材料是支撑人类社会和科技发展的物质基础。材料,按其物理化学属性可分为无机材料、金属材料和高分子材料,可以适用于不同的场合。在当今科技迅速发展的年代,将不同类型的材料组合在一起,调控材料从微观到宏观的多层次结构,以期获得性能优异、适用性强的材料,一直都是科技工作者致力从事的工作和孜孜以求的目标。杂化材料一般由高分子材料与无机材料或金属材料构成,它能够综合高分子材料的软、易加工的特性和无机/金属材料的硬、强的特性,赋予材料某些特殊的性能,同时有更多可以调控的结构参数,因此受到普遍关注。本学位论文,分别选择超支化聚酯三唑和高分子冻胶作为杂化材料的基体,构建纳米杂化材料和多孔杂化材料,力求揭示杂化材料结构与性能之间的关联,探讨高分子杂化材料在检测、催化、能源以及护肤方面的应用。具体工作内容如下。一、以超支化聚酯三唑为基体的纳米杂化粒子的合成叠氮-炔基点击化学反应具有高效和快速的特点,所形成的三唑结构也具有特殊的物理化学性质,因此在材料合成化学方面获得广泛的应用。本论文设计并合成出两端含有磺酸基、中间含炔基的AB2型小分子化合物,以此作为点击聚合反应的前单体,同步实施基团转化和叠氮-炔基点击反应,制备出超支化聚酯三唑;对超支化聚酯三唑进行接枝改性,获得超支化聚酯三唑接枝共聚物软模板和核交联型微凝胶纳米反应器,通过负载贵金属纳米粒子获得具有催化活性的杂化物,进行对-硝基苯酚还原和重要有机反应的催化。1.超支化聚酯三唑的合成与离子检测设计并合成出2,2-甲基磺酸甲氧基丙酸丙炔酯作为AB2型预单体,在叠氮钠的存在下,同步实施磺酸基转化为叠氮基和叠氮-炔基点击反应,一锅法制备出超支化聚酯三唑(hb-PETA),不仅简化了合成过程,还避免了有机小分子叠氮化合物的危险性。通过核磁共振氢谱跟踪反应过程,确定了基团转化程度和超支化聚酯三唑分子量对反应温度和反应时间的依赖性。值得关注的是,该超支化聚酯三唑在水和有机溶剂中表现出荧光性能,且依赖于溶剂类型、外加金属离子的种类和浓度,因此可有效应用于水体金属离子污染物Hg2+的检测。2.超支化聚酯三唑接枝共聚物杂化金纳米粒子及其催化性能利用原子转移自由基聚合制备出分子量窄分布、端炔基、温度响应性的聚N-异丙基丙烯酰胺(alkynyl-PNIPAM),再通过叠氮-炔基点击反应制备得到两亲性的超支化聚酯三唑-g-聚N-异丙基丙烯酰胺(hb-PETA-g-PNIPAM)。这种超支化接枝共聚物可以在无外加还原剂和稳定剂条件下,原位还原氯金酸形成金纳米粒子,从而制备出稳定的超支化高分子杂化金纳米粒子。改变超支化聚酯三唑接枝共聚物与氯金酸的配比以及反应温度可调控金纳米粒子的形貌,获得金纳米颗粒或金纳米线。该超支化高分子杂化纳米金分散液可室温稳定保存3个月以上,可通过升温沉淀的方式回收。在室温水溶液中,超支化聚酯三唑接枝共聚物杂化纳米金可有效催化对-硝基苯酚的还原反应。3.负载金/钯纳米粒子的核交联型超支化聚酯三唑接枝共聚物微凝胶的催化性能针对超支化聚酯三唑接枝共聚物杂化金纳米粒子的存放和使用不方便的问题,选择小分子四元炔基化合物对超支化聚酯三唑接枝共聚物进行交联,形成分散稳定的微凝胶,通过负载金/钯纳米粒子形成金属纳米粒子杂化微凝胶,用于不同有机反应的催化。这类杂化微凝胶使用方便,表现出温度依赖的溶胀和脱溶胀能力,能稳定分散在水介质中,对Suzuki、Heck偶联反应和对-硝基苯酚的还原反应有优良的催化能力,并可通过升温沉淀的方式进行回收。二、以高分子冻胶为基体的杂化材料高分子冻胶,是在介质的凝固点以下通过单体的交联聚合或者预聚体的交联生成的多孔凝胶。与常规凝胶相比,冻胶具备更大的孔径、相互贯通的孔结构,因此在分离吸附、催化剂负载、生物医用材料和能源转化材料等方面有很大的应用价值。通过采用两性离子单体与蒙脱土的插层复合以及两性离子单体与甲基丙烯酸羟乙酯的冷冻共聚合相结合的方式,获得生物相容性好、力学性能优良、保湿补水性强、适用于皮肤护理的面膜。在冷冻条件下,成功同步进行丙烯酰胺的自由基聚合和苯胺的氧化偶联聚合,一步法制备出均质化的聚苯胺冻胶,研究该冻胶的电化学性能。4.两性离子共聚物/蒙脱土杂化冻胶与面膜用于皮肤护理的冻胶型面膜应兼具优良保湿性能、较高舒适程度以及较强力学强度的特点。高分子冻胶,由于其特殊的孔结构,具有较强的吸附特性,但其力学强度较为欠缺。蒙脱土是一种具有良好亲水性的无机纳米片层矿物,可与两性离子聚合物进行插层复合,提高两性离子聚合物冻胶的力学性能。为此,使用N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯氧基乙基乙酰胺-N,N-二甲基氨基甜菜碱插层剥离蒙脱土,再在水介质中与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯进行冷冻共聚,得到具有优良力学性能的两性离子共聚物/蒙脱土杂化冻胶。该杂化冻胶可手持,具有良好的皮肤相容性,在10s左右即可达到饱和的水吸收,吸水倍率可达到18.46g/g,水分自然挥发受到明显抑制,可用于保湿补水面膜领域。通过与海藻酸钠纤维面膜纸复贴,并使用面部模具进行一体化成型,可获得整片式、可手持的面膜。5.聚苯胺/聚丙烯酰胺导电冻胶及其电化学性能高分子冻胶的多层次孔结构,为载流子的传输提供了可调控的通道,使得高分子冻胶在二次电池和超级电容器领域获得普遍应用。高分子冻胶基体与电活性物质的组合方式,特别是电活性物质在高分子冻胶基体中的分布状况,对电器件的整体性能有重要影响。为此,同步实施丙烯酰胺的冷冻自由基聚合和苯胺的冷冻氧化偶联聚合,使用不同的交联方式制备出化学交联型、物理交联型两类聚苯胺/聚丙烯酰胺导电冻胶,通过电镜观察确认了聚苯胺在冻胶基体中的均质化分布。研究杂化导电冻胶碳布电极的电化学性能,发现化学交联型冻胶具备循环稳定性高、比电容低的特点,而物理交联型冻胶具备比电容高、循环稳定性低的特点。为综合两类杂化电极的电化学特性,制备出由两种杂化冻胶构筑的双层电极,改善了电容性能。该项研究工作不仅论证了冷冻聚合法一步成型获得匀质导电杂化冻胶的优势,阐明了交联类型对聚苯胺导电冻胶的电化学性能的影响,还提出了获得性能优异杂化电极的构筑策略,为超级电容器材料与器件的结构设计提供了有益参考。


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